一种高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂及其制备方法

本发明涉及电催化电极材料领域，尤其是涉及一种高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能是一种绿色、清洁的二次能源，2050年氢的全球需求量预计将达到5.39亿吨，其在发电系统、交通运输、工业能源等方面都具有重要应用。和石油裂解与水煤气法相比，电解水制氢有着产氢纯度高、碳零排放等优点。然而电解水制氢面临两类关键问题：(1)阳极析氧反应(oer)为四电子转移过程，其动力学缓慢，导致电解水制氢电位高，严重制约了产氢效率；(2)阳极析氧反应产生氧气，其工业价值远远低于阴极产生的氢气。

2、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为一种热塑性聚酯类塑料，由于其具有良好的物理机械性能，稳定的化学性质和相对低廉的制造加工成本等特点，被广泛应用于生产一次性的包装产品。但是，大量用后即弃的pet塑料如果不能被合理、有效的回收利用，不仅会造成环境污染，威胁生物安全，还是对碳资源的一种浪费。面对日益严重的聚合物塑料产生的白色污染，传统的机械回收和单体回收都有着本身固有的缺点。乙二醇是聚酯类塑料(如pet)的关键单体，其中pet塑料年产量约7000万吨，市场价格约为1.1美元/公斤。然而目前只有不到20％的pet可通过机械方法回收，使用后丢弃的废pet塑料严重破坏环境且浪费碳资源。因此，通过催化氧化乙二醇制备乙醇酸是实现其高值转化的重要途径之一。

3、乙醇酸是生物可降解塑料(聚乙醇酸)的重要单体，同时也可作为药物中间体、染料和食品添加剂等，被广泛应用于化工、制药等各个领域。将废弃生物质和塑料转化为高附加值化学品是实现低值资源高值转化利用的重要途经。电催化作为一种能够以可再生电能(光伏技术，风电技术等)为能源输入的技术，将废弃pet塑料在常温常压条件下资源化转化为高附加值化学品和燃料方面具有重要的理论研究和实际应用价值。

4、电催化是一种清洁安全的具有发展前景的技术，其操作条件温和、选择性可控且反应底物可扩展。以可再生电能为驱动力的电解水制氢耦合催化乙二醇氧化(egor)技术为实现生物质和废塑料的高值转化提供了一条潜在的绿色新途径，在制备高附加值化学品的同时联产绿氢，最近受到科研界和企业界的广泛关注。

5、目前已有电催化乙二醇氧化技术相关的报道，专利cn107543849a公开了一种恒电流计时电位法制备的双贵金属金(au)和铂(pt)修饰的镍(ni)/石墨烯电极(aupt/ni/石墨烯)，其在碱性介质中电催化乙二醇氧化的峰电位为-0.19v vs.sce(饱和甘汞电极)，峰电流密度为24.1ma cm-2，但其涉及到两种贵金属，成本高昂；专利cn115472853a公开了一种橡壳状铂铋(ptbi)电催化剂，用于乙二醇氧化时，其质量活性达22.44a mg-1，用于碱性醇燃料电池时，在温度达80℃下，铂铋/碳(ptbi/c)的峰值功率密度为98.11mw cm-2，催化剂为粉末状，易团聚，影响催化活性。

6、另外，电催化乙二醇氧化耦合析氢的相关技术也有报道，专利cn114351185a公开了一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列双功能电催化剂，其用于碱性egor时，当电流密度为100ma cm-2时，所施加的电压将近1.3v vs.rhe(可逆氢电极)，且在此电流密度下，egor比oer所需电位提前了346mv。但其峰值电流密度低于工业生产需求(>300ma cm-2)，且egor的氧化产物以c-c键断裂的甲酸(盐)为主，经济附加值较低。因此如何实现在高电流密度下将乙二醇高选择性转化为乙醇酸是当前科研人员面临的一个重要挑战。

7、综上所述，开发低成本、高活性和高稳定性的双功能电催化剂具有重要意义。目前，电催化乙二醇氧化反应的高效电催化剂都是基于铂(pt)基贵金属，然而pt的高负载和高成本阻碍了其商业化运用。此外，纯pt催化剂容易出现中间体中毒并占据活性位点，从而阻止反应物吸附。研究一直专注于开发催化剂pt合金和过渡金属，改进pt的电子结构。然而，常规合金或多相催化剂的局限性，导致催化剂活性表面积损失，乙二醇氧化反应(egor)性能不耐久且电流密度较低。由于与pt相比，贵金属钯(pd)具有更高的丰度和更低的成本，因此pd被认为是pt催化剂的替代品。大量研究表明，催化剂的活性与其组分、形貌、尺寸和表面结构等诸多因素密切相关，其中尤以组分和形貌最为重要。因此，合理设计并开发具有特定组分和形貌的催化剂，可实现纳米材料催化性能的有效提升。

技术实现思路

1、针对目前贵金属催化剂成本高、活性位点利用率低及稳定性不足的问题，本发明采用形貌调控和载体支撑方法，合成低成本且高效的纳米催化材料，提供一种高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂及其制备方法，高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂具有良好纳米结构和分散性，将其应用于乙二醇氧化和水分解中。

2、本发明提供了一种高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：

3、(1)采用水热法在泡沫镍(nf)基底上生长氢氧化钴纳米线，得到生长在泡沫镍上的氢氧化钴(co(oh)2)前驱体；

4、(2)将上述co(oh)2前驱体进行热氧化处理，得到生长在泡沫镍上的氧化钴(co3o4)纳米阵列；

5、(3)将生长了氧化钴纳米阵列的泡沫镍置于含有贵金属钯的溶液中，在常温下静置一定时间，取出泡沫镍并洗涤干燥，即得高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂。

6、步骤(1)中，采用水热法在泡沫镍基底上生长co(oh)2纳米线具体包括以下步骤：将可溶性钴盐、尿素(co(nh2)2)和氟化铵(nh4f)加入去离子水中并搅拌使其溶解，得到澄清的混合溶液，再将混合溶液转移至反应釜中，将预处理好的泡沫镍浸入装有混合溶液的反应釜中，拧紧反应釜，置于烘箱中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤干燥，得到生长在泡沫镍上的氢氧化钴前驱体，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)。

7、步骤(1)中co(oh)2前驱体的制备条件具体如下：六水合硝酸钴，尿素和氟化铵的摩尔比为1：2：1，混合溶液中钴盐浓度为0.05mol/l。

8、步骤(2)具体包括以下步骤：将氢氧化钴前驱体置于石英舟中，并将石英舟置于管式炉中间位置进行热氧化处理。

9、步骤(2)中的热氧化处理的条件为：以空气作为氧源，将管式炉升温至300～400℃，恒温1～3小时；恒温结束后，自然冷却至室温，得到生长在泡沫镍上的氧化钴纳米阵列。

10、步骤(3)中的贵金属原料为氯化钯，贵金属钯溶液的浓度为0.5～2mg/ml，静置时间为1～3小时。

11、采用上述方法制备的高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列电催化剂生长于泡沫镍导电基底上，包括由超薄纳米片自组装形成的氧化钴纳米柱以及负载在氧化钴纳米柱表面的钯纳米颗粒，整体呈纳米阵列结构，可直接作为高活性工作电极用于测试，所述高活性工作电极用于在碱性介质下的乙二醇电催化氧化反应，显示出优异的催化活性。

12、本发明的有益技术效果为：

13、(1)本发明的制备方法由简单常规的水热、热氧化和浸渍组成，工艺过程简单，可大规模制备应用，重复性强；

14、(2)本发明所提供的制备方法得到的催化剂可直接作为电极材料，其催化活性材料是负载贵金属的氧化钴纳米阵列，具有较高的比表面积，可暴露丰富的高活性位点，从而有效提升电催化乙二醇氧化和析氢反应性能；

15、(3)泡沫镍的支撑和原位生长的纳米阵列结构有利于促进电解质与反应底物的扩散和气泡释放，避免气泡掩盖活性位点，同时，基底提高了导电性，这些因素协同增强了该材料在电解液中的电催化性能；

16、(4)氧化钴和贵金属钯形成的异质结界面的电子相互作用和不同组分的协同作用，可以促进电荷转移，调节氧化钴的电荷分布，从而有效提高催化活性；

17、(5)本发明所提供的催化剂直接作为工作电极，在常温常压条件下，通过构筑含吸附-催化双活性位点的负载贵金属钯的氧化钴(pd-co3o4)协同催化剂，强化反应物在催化剂表面的传质吸附和催化过程，可以有效实现电催化乙二醇氧化制备乙醇酸，实现工业级大电流密度下(>300ma cm-2)的乙二醇选择性氧化制备乙醇酸；

18、(6)本发明提供的一种高活性贵金属修饰钴氧化物纳米阵列可以作为双功能催化剂，不仅可以有效提高电催化阳极的乙二醇氧化的催化活性，而且具有优异的阴极析氢反应活性，可实现在较低的电压输入下，在阳极水解pet并氧化乙二醇产生高附加值乙醇酸的同时，还能在阴极高效产氢。利用绿色温和的电催化技术，实现废弃pet塑料的升级再造。在整个耦合反应过程中，装置设备简单，因此具有较好的市场应用前景。