一种碱水电解用复合膜及碱水电解装置

本发明涉及一种碱水电解用复合膜材料及其制备和应用，特别涉及该类膜在碱水电解中的应用。

背景技术：

1、2020年国家重点研发计划“碱性离子交换膜制备技术及应用”，对高性能碱性聚电解质膜及连续制备工艺、酸碱性双性膜及电解水制氢等方面开展了系统性研究。

2、氢能有助于实现大规模、高效消纳可再生能源，在不同行业和地区间进行能量再分配；可充当能源缓冲载体以提高能源系统韧性，不仅有利于降低交通运输过程中的碳排放；更宏量的应用在于降低工业用能领域的碳排放，如，代替焦炭用于治金工业；降低建筑采暖的碳排放等。因而，基于可再生能源电解制氢在国际上近年来呈现快速发展的态势，许多国家已经开始设定氢能在交通领域之外的工业、建筑、电力等行业发展目标，在政府规划、应用示范等方面都有积极进展。

3、在众多的电解水制氢技术中，碱水电解制氢技术(alk)具有成本低、寿命长、规模大(单池已可达7.5mw)的优势；此外，碱性电解槽技术最为成熟，生产成本最低。

4、目前，碱性电解槽的局限性在于：

5、1)膜与一体式催化剂/电极之间存在一定缝隙，导致碱性电解槽极化大，能源效率较低；

6、2)碱性电解质(如koh)会与空气中的co2反应，形成在碱性条件下不溶于水的碳酸盐，这些不溶性的碳酸盐会阻塞多孔的催化层，阻碍产物和反应物的传递，大大降低电解槽的性能；

技术实现思路

1、针对上述关键技术问题，本发明公开了一种碱水电解用复合膜材料，该类膜材料是将氧析出(oer)催化剂负载到聚合物膜基体上，利用膜表面的催化剂缩短传统碱水电解(alk)装置中膜与电极间间距、降低oer侧过电位，提高传统碱水电解装置的工作电流密度；此外，聚合物膜基体表面的oer催化剂层可以有效阻止碱性隔膜多孔材料的气体渗透问题，提高气体纯度。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、所述复合膜的制备方法包括以下步骤：

4、(1)将氧析出(oer)催化剂分散液负载到洁净的玻璃板或pet等基体上；

5、(2)以高分子树脂为原料，将聚合物溶液负载到含有oer催化剂的基体上；

6、(3)将上述含有oer催化剂、聚合物溶液的基体通过烘干(40℃～90℃烘干3～48h)、或相转化(将上述基体置于聚合物的非溶剂浴中，通过非溶剂浴中的非溶剂与聚合物溶液中中溶剂交换)的方法除去溶剂，得到含oer催化剂层的一体式复合膜材料；

7、所述步骤(1)中的oer催化剂分散液由高分子粘结剂、oer催化剂、溶剂三部分构成，其中，高分子粘结剂与oer催化剂的质量比例为0.2：9.8～3：7，优选1：9～2：8，分散液的固含量为0.01wt％～10wt％；oer催化剂在一体式复合膜材料上的担量为0.2mg cm-2～4mgcm-2，优选0.8mg cm-2～1.5mg cm-2；

8、或，所述步骤(1)中的oer催化剂分散液也可由oer催化剂、溶剂两部分构成，其中，分散液的固含量(oer催化剂)为0.01wt％～10wt％；oer催化剂在一体式复合膜材料上的担量为0.2mg cm-2～4mg cm-2，优选0.8mg cm-2～1.5mg cm-2；

9、所述步骤(1)中的oer催化剂分散液中的高分子粘结剂为nafion溶液、具有刚性链段结构的阳离子交换树脂，如磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑、具有刚性链段结构的高分子树脂，如聚砜、聚醚砜、聚醚酮、具有氮杂环结构的高分子树脂，如聚苯并咪唑、吡啶或咪唑接枝的氯甲基化聚砜等中的一种或一种以上；

10、所述步骤(1)中的oer催化剂分散液中的oer催化剂为ruo2、ir、iro2、镍基、钴基、铁基催化剂中的一种或二种以上；

11、所述步骤(1)中的oer催化剂分散液中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜(dmso)、n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)等中的一种或二种以上；当步骤(1)中的oer催化剂分散液中的溶剂中含有水、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上时，将氧析出催化剂分散液负载到洁净的玻璃板或pet等基体上后需要挥发去除溶剂中所含有水、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；

12、所述步骤(2)中的高分子树脂分为三类：

13、第一类有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑、季胺化的氯甲基化聚砜、吡啶或咪唑接枝的氯甲基化聚砜中的一种或二种以上；

14、第二类有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮、聚烯烃中的一种或二种以上；或，聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮、聚烯烃中的一种或二种以上与聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上共混而成，其中，聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上，加入目的主要是为了提高膜材料的亲水性，调控膜的微观结构，它们的加入量为第二类有机高分子树脂总质量的7％-60％；

15、第三类有机高分子树脂为第一类有机高分子树脂与第二类有机高分子树脂中任一组分组合共混而成；第一类有机高分子树脂与第二类有机高分子树脂质量比例为99：1～1：99；

16、所述步骤(2)中的溶剂为二甲基亚砜(dmso)、n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)等中的一种或二种以上。

17、所述碱水电解用复合膜，其特征在于：

18、当步骤(2)中的高分子树脂为第一类有机高分子树脂时，复合膜通过溶剂挥发法得到，具体如下：将含有oer催化剂、聚合物溶液的基体于40℃～90℃下烘干3～48h得到；

19、当步骤(2)中的高分子树脂为第二类有机高分子树脂时，分为两种情况：

20、(1)当聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上的加入量为第二类有机高分子树脂总质量的40％-60％时，复合膜通过溶剂挥发法得到，具体如下：将含有oer催化剂、聚合物溶液的基体于40℃～90℃下烘干3～48h得到；

21、(2)当聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上的加入量为第二类有机高分子树脂总质量的7％-39％时，复合膜通过常规的相分离法制备得到，具体如下：将含有oer催化剂、聚合物溶液的基体置于聚合物的非溶剂浴中，利用非溶剂与聚合物溶液中的溶剂交换制备而得；

22、当步骤(2)中的高分子树脂为第三类有机高分子树脂时，可通过溶剂挥发法或相分离法制备得到复合膜。

23、负载方式为喷涂、刮涂或旋涂。

24、所述的碱水电解装置包括集流体(不锈钢、或镀金属钛的不锈钢、金属钛)、负载有her催化剂的一体式电极(包括her催化剂、导电金属筛网)、权利要求1或2所述碱水电解用复合膜、碱溶液、集流体(不锈钢、或镀金属钛的不锈钢、金属钛)构成；复合膜带有oer催化剂的一侧直接与集流体相贴接，复合膜的另一侧侧面直接与负载有her催化剂的一体式电极相贴接，负载有her催化剂的电极、集流体、权利要求1或2所述碱水电解用复合膜置于碱溶液中。

25、所述的her催化剂的电极为负载有her催化剂的不锈钢、或镀金属钛的不锈钢、金属钛中的任一一种或二种以上；her催化剂分别为镍、钴、铁中的一种或二种以上；

26、所述负载有her催化剂的电极为优选不锈钢镀镍、不锈钢镀钴、不锈钢镀铁电极中的一种或二种以上；

27、导电金属筛网为不锈钢、或镀金属钛的不锈钢、金属钛、镍网，网孔目数30～500。

28、所述的碱溶液为4mol l-1～8mol l-1的koh或naoh或二者的混合溶液。

29、本发明膜材料是将氧析出(oer)催化剂负载到聚合物膜基体上，利用膜表面的催化剂缩短传统碱水电解(alk)装置中膜与电极间间距、降低oer侧过电位，提高传统碱水电解装置的工作电流密度；此外，聚合物膜基体表面的oer催化剂层可以有效阻止碱性隔膜多孔材料的气体渗透问题，提高气体纯度。

30、本发明的有益成果：

31、1.本发明所制备的含oer催化剂层的一体式复合膜材料，可有效降低碱性电解槽极化，提高能源效率；

32、2.本发明所制备的含oer催化剂层的一体式复合膜材料，oer催化剂层可提高复合膜材料的阻气性能，防止氢、氧互串，提高氢气纯度；

33、3.本发明所制备的含oer催化剂层的一体式复合膜材料，oer催化剂层的存在可将氧气生成中心从一体式催化剂/电极-电解液界面部分转移至oer催化剂层-电解液界面，有助于强化氢氧根离子的传质过程；

34、4.本发明所制备的含oer催化剂层的一体式复合膜材料拓宽了碱水电解用膜材料的使用范围。