一种薄片状碳载钴基催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种可应用于水电解反应的薄片状碳载钴基催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氧析出反应(oer)是电解水制氢技术的关键反应之一。然而，其缓慢的动力学过程制约了反应效率的提升，因此开发高活性的oer催化剂成为材料能源领域的研究热点之一。

2、目前最广泛使用的oer催化材料为ruo2和iro2，但是它们具有稳定性差、价格高昂等缺点。为了取代贵金属催化剂，金属(铁、钴、镍等)化合物作为oer电催化剂的研究已有大量的研究成果。这些候选材料中钴元素作为一种地球上储量丰富的过渡金属，在对析氧反应的催化作用上显示出较大的潜力。一般的钴基化合物包括钴基氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等。除此之外，近年来，钴基mof催化剂也被应用在析氧反应上，由于其独特的拓扑结构，提供了大量的金属活性位点，通过金属中心和有机配体相互协同作用达到有效催化作用。然而mof的导电性和稳定性都有明显的缺陷。

3、优异的电催化剂应具有较高的电导率、活性和稳定性，因此一般的电催化材料以长程有序的结晶相为主，而无定形和短程有序的材料则因为低导电性被认为是一种低效的电催化剂。但事实上，材料的结构无序性和由此产生的各种缺陷可以为催化反应提供更多的活性位点。li等采用简便的自氧化还原法制备了具有缺陷的新型非晶态co-mn二元氧化物。高缺陷无定形的二元氧化物作为一种有效的缺陷工程策略，表现出了优异的活性与稳定性。liang等公开了一种简单的室温下钴盐与2-甲基咪唑甲醇溶液混合搅拌制备二维超薄α-co(oh)2纳米片的方法。该材料应用于电催化oer反应时，在电流密度为10ma cm-2时具有25h以上的长期电化学稳定性，但仍不能满足实际要求。

4、另一方面，载体的引入可以增加催化剂上的官能团与载体材料之间的相互作用，这有利于催化剂的分散和更多活性位点的暴露以提高催化活性。碳基材料由于其优异的导电性、化学稳定性和高比表面积被广泛用于各种催化剂的载体。微波辅助水热法是一种低能耗、产率高、选择性加热的方法。该合成方法有助于金属/金属氧化物材料被锚定、嵌入和包裹到各种碳材料中，最终促进更快的电子转移并提供更高的表面积。kumar等通过微波加热30s合成了嵌入fe-mn二元金属氧化物纳米颗粒的石墨烯纳米片。并且通过扫描电镜和透射电镜观察到粒径<100nm的mn3o4-fe2o3/fe3o4纳米颗粒被有效地锚定在石墨烯表面。

5、基于此，在非晶催化剂中引入剥离石墨碳作为导电基底，不仅提升了复合催化剂的导电性，更完美保留了非晶相的独特特性。同时，利用微波在碳基底上均匀分散和固定钴基化合物可以锚定活性位点，增强材料在严苛工况条件下的稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种碳载钴基催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于氧析出和水电解反应。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种碳载钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)采用二电极体系，阴极和阳极均为石墨棒，以硫酸钠的水溶液作为电解液，恒电流阳极剥离石墨，剥离结束后将电解液过滤，收集滤液备用；

5、优选硫酸钠的水溶液浓度为0.5m；

6、优选阳极剥离电流为+0.15～+0.3a，阳极剥离时间为1～2h；

7、电解液过滤使用0.2μm的ptfe膜；

8、(2)称取六水合硝酸钴溶于去离子水中，加入步骤(1)所得滤液，进行微波辅助水热反应，反应完成后的溶液记作溶液i；称取2-甲基咪唑溶于去离子水中，记作溶液ii；

9、优选六水合硝酸钴与步骤(1)所得滤液的质量体积比为0.233：3～30，g/ml；

10、优选微波辅助水热反应温度120～160℃，反应时间0.5～1h；

11、优选六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：3；

12、六水合硝酸钴溶于去离子水时，优选六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为0.233：27，g/ml；

13、2-甲基咪唑溶于去离子水时，优选2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为0.197：20，g/ml；

14、(3)将溶液ii加入溶液i中，室温搅拌，静置陈化，之后离心洗涤，真空干燥，得到所述的碳载钴基催化剂(粉末状)；

15、优选室温搅拌0.5～2h；

16、优选静置陈化24h；

17、优选真空干燥的条件为：70℃、12h。

18、本发明涉及上述制备方法制得的碳载钴基催化剂。

19、本发明所述的碳载钴基催化剂可应用于氧析出反应或者水电解反应。

20、本发明的技术原理如下：

21、首先利用电化学剥离的方法剥离石墨，剥离结束后取未经过干燥处理的剥离石墨碳上清液当作基底原位负载钴基前驱体。设计并制备前驱体，利用微波促进过渡金属插层石墨的特点，实现co在剥离石墨碳基底的插层，石墨碳基底对co活性中心起到支持和分散作用。最后加入有机配体2-甲基咪唑，通过简单的室温搅拌处理，得到具有高效电催化活性的碳载钴基催化剂。

22、本发明催化剂具有以下特征：①制备了一种co的微晶结构，含有co-o和co-n两种缺陷活性位点；②采用微波辅助水热法实现了co晶粒在剥离石墨碳基底上的分散锚定，co晶粒尺寸约为2nm；③引入了剥离石墨碳作为导电载体，使催化剂具有良好的导电性能。该催化剂具有优异的oer活性和稳定性，在电流密度为10ma cm-2时具有270mv的过电位和60h以上的长期电化学稳定性。同时，该催化剂作为阳极与商业碳载铂阴极组成全解水装置，当达到10ma cm-2的电流密度时，其表现出了低的分解电压(1.57v)和10h以上的长期电化学稳定性。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

24、(1)本发明碳载钴基催化剂制备过程操作简单，一方面该催化剂提供了co-o和co-n两种缺陷活性位点，活性中心co具有2nm左右微晶结构。另一方面，通过微波辅助水热法实现了钴基前驱体在剥离石墨碳基底上的均匀分散。剥离石墨碳为薄膜状，厚度约为4-10碳层，剥离石墨碳支撑了表面的钴基活性物，同时提供了导电基底，使催化剂具备了高稳定性、高导电性、高比表面积，提高了反应活性。

25、(2)本发明碳载钴基催化剂应用于氧析出反应和水电解反应，具有高效电催化活性与稳定性。

技术特征：

1.一种碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸钠的水溶液浓度为0.5m。

3.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，阳极剥离电流为+0.15～+0.3a，阳极剥离时间为1～2h。

4.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，电解液过滤使用0.2μm的ptfe膜。

5.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，六水合硝酸钴与步骤(1)所得滤液的质量体积比为0.233：3～30，g/ml。

6.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：3。

7.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，六水合硝酸钴溶于去离子水时，六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为0.233：27，g/ml；2-甲基咪唑溶于去离子水时，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为0.197：20，g/ml。

8.如权利要求1所述的碳载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，室温搅拌0.5～2h，静置陈化24h。

9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的碳载钴基催化剂。

10.如权利要求9所述的碳载钴基催化剂在氧析出反应或者水电解反应中的应用。

技术总结本发明公开了一种薄片状碳载钴基催化剂及其制备方法与应用；本发明碳载钴基催化剂以电化学剥离石墨碳为导电基底，采用微波辅助水热法实现了Co在剥离石墨碳基底上的分散和锚定，制备得到了一种富含缺陷的微晶结构；本发明制备的催化剂具有较高的电导率、活性和稳定性，可高效催化氧析出和水电解反应。技术研发人员：施梅勤,黄长星,张忠岩,徐小峰受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18