一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的整平剂及电沉积铜电解液

本申请涉及芯片封装领域，具体涉及一种新型电镀铜添加剂及其应用。

背景技术：

1、集成电路(ic)于20世纪60年代发展，随着晶体管尺寸的持续缩小，从小规模集成电路(ssi)、中等规模集成电路(msi)、大规模集成电路(lsi)，发展至超大规模集成电路(ulsi)。不论是单一晶体管还是集成电路，都必须通过封装发挥功能。封装是系统整合的基础。

2、在电子电路及电子元器件制造产业链中，电镀铜由于具有高的可靠性和生产率以及低的成本优势，同时又可以满足电和热的传输特性，在现代电子工业应用中起着关键作用。因此，利用电镀铜进行间隙填充已经成为了一项必不可少的技术，广泛应用于集成电路中高密度互联的金属化以及印刷电路板中的微孔和芯片封装中硅通孔的填充。添加剂是电镀液中的重要组成部分，在电镀过程中发挥着不可替代的作用。添加剂能有效改善电镀过程中的电流分布，提高镀液的均镀能力，影响铜离子从溶液本体到反应界面的运输与电结晶过程，从而改变板面微观凹处和微观凸处的电化学沉积速率。

3、电镀铜添加剂一般包括加速剂、抑制剂和整平剂。根据对流依赖吸附(cda)机理，使用最广泛的加速剂是聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和3-巯基-1-丙烷磺酸盐(mps)，可以增强孔底部的铜沉积速率。抑制剂主要是具有聚醚的大分子，例如聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)或peg和ppg的三嵌段共聚物。抑制剂通常可在存在氯离子的情况下抑制铜在孔口的沉积。铜电沉积中整平剂通常是小分子含氮杂环化合物、季铵盐或聚合物，最常用的是janus green b(jgb)。

4、目前,芯片铜互连选择的都是酸性硫酸盐镀铜体系,而酸性硫酸盐镀铜的关键是添加剂的选择与使用。现有加速剂主要为含有磺酸基的钠盐，研究表明sps分子前端的硫醇基(-sh)和末端的磺酸根离子(so3-)是在存在氯离子时进行加速的两个关键功能基团，并且so3-与氯离子之间的相互作用加快铜离子还原。但是仍存在不足，一是加速效果不明显，加速剂加入量大；二是现有加速剂含有钠离子，在芯片加工过程中钠离子渗透能力强，极容易渗入芯片，影响芯片的电信号传输，造成芯片性能不良。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的加速剂，其特征在于，所述加速剂的化学结构式如下：

2、

3、值得说明的是，加速剂同时具有磺酸基、双硫键以及苯并噻唑结构。以双硫健为中心以对称结构引入苯并噻唑结构，并在分子链两端引入磺酸基，在确保良好的水溶性的同时，加速剂中n+、s原子、噻唑环作为活性位点使所述加速剂吸附在铜表面，加速剂分子两端的磺酸基更好的协同氯离子加速铜离子的沉积。苯杂环结构可显著降低了镀层分子间的内应力作用。

4、本发明还要求保护一种用于芯片封装bump电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：电沉积铜电解液含有添加剂，其能实现铜的超等厚填充，解决电镀铜柱出现微裂缝和/或微孔洞的技术问题。

5、所述添加剂含有上述的加速剂，以及整平剂和抑制剂。

6、进一步，加速剂(如上述化学式，分子量可为520)同时具有磺酸基、双硫键以及苯并噻唑结构。以双硫健为中心以对称结构引入苯并噻唑结构，并在分子链两端引入磺酸基，在确保良好的水溶性的同时，加速剂中n+、s原子、噻唑环作为活性位点使所述加速剂吸附在铜表面，加速剂分子两端的磺酸基更好的协同氯离子加速铜离子的沉积。苯杂环结构可显著降低了镀层分子间的内应力作用。

7、进一步，抑制剂为聚乙二醇，分子量为5000-10000；整平剂为硫胺、硫脲中的一种。

8、进一步，加速剂不含钠离子，用量为5～50ppm(整个电镀液中的浓度)。

9、进一步，所述的整平剂的添加量为所述整平剂的添加量为0.1～1ppm(整个电镀液中的浓度)。

10、进一步，抑制剂的添加量为50～200ppm(整个电镀液中的浓度)。

11、进一步，电沉积铜电解液含有cuso4和h2so4，以及氯离子。

12、进一步，电镀液中cuso4的含量为180～240g/l、h2so4的含量为45～80g/l，氯离子的含量为50～70ppm。

13、本发明提供了芯片封装电沉积铜填充工艺的加速剂及电沉积铜电镀液，所述加速剂具有式(i)所示结构。与现有加速剂相比，本发明提供的加速铜沉积添加剂，加速剂同时具有磺酸基、双硫键以及苯并噻唑结构。以双硫键为中心以对称结构引入苯并噻唑结构，并在分子链两端引入磺酸基，在确保良好的水溶性的同时，加速剂中n+、s原子、噻唑环作为活性位点使所述加速剂吸附在铜表面，加速剂分子两端的磺酸基更好的协同氯离子加速铜离子的沉积。苯杂环结构可显著降低了镀层分子间的内应力作用。实验结果表明，本发明提供的加速剂配置的电镀液，能够满足深宽比超过1的通孔充填，符合先进封装的要求，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的加速剂，其特征在于：加速剂同时具有磺酸基、双硫键以及苯并噻唑结构。以双硫健为中心以对称结构引入苯并噻唑结构，并在分子链两端引入磺酸基，在确保良好的水溶性的同时，加速剂中n+、s原子、噻唑环作为活性位点使所述加速剂吸附在铜表面，加速剂分子两端的磺酸基更好的协同氯离子加速铜离子的沉积。苯杂环结构可显著降低了镀层分子间的内应力作用。

2.一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：电沉积铜电解液含加速剂、抑制剂、整平剂等；

3.根据权利要求2所述的一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：所述的加速剂不含钠离子，用量为5～50ppm(体积以电沉积铜电解液计)。

4.根据权利要求2所述的一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：所述的整平剂的添加量为所述整平剂的添加量为0.1～1ppm(体积以电沉积铜电解液计)。

5.根据权利要求3所述的一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：所述抑制剂的添加量为50～200ppm(体积以电沉积铜电解液计)。

6.根据权利要求3所述的一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：所述电沉积铜电解液含有cuso4和h2so4，以及氯离子。

7.根据权利要求6所述的一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的电解液，其特征在于：cuso4的含量为180～240g/l、h2so4的含量为45～80g/l，氯离子的含量为50～70ppm(体积以电沉积铜电解液计)。

技术总结本发明提供一种用于芯片封装电沉积铜填充工艺的加速剂及电沉积铜电解液。其电沉积铜电解液含有加速剂、抑制剂、整平剂等添加剂。本发明提供的添加剂同时具有磺酸基、双硫键以及苯并噻唑结构，以双硫健为中心以对称结构引入苯并噻唑结构，并在分子链两端引入磺酸基，在确保良好的水溶性的同时，加速剂中N+、S原子、噻唑环作为活性位点使所述加速剂吸附在铜表面，加速剂分子两端的磺酸基更好的协同氯离子加速铜离子的沉积。本加速剂不含钠离子，避免后续封测工艺对电信号传输的影响，苯杂环结构设计显著降低了镀层分子间的内应力作用。本发明提供的加速剂配置的电镀液，能够满足深宽比超过1的通孔充填，符合先进封装的要求，具有广阔的应用前景。技术研发人员：郭岚峰,付艳梅,贺兆波,叶瑞,秦祥,刘仁龙,谭童受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18