一种调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法

本发明属于电催化有机合成，具体涉及一种调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法。

背景技术：

1、1,4-丁烯二醇(bed)是一种重要的有机化工原料，其广泛应用于医药、农药、塑料、橡胶、纤维等领域；1,4-丁二醇(bdo)是一种重要的有机化工和精细化工原料，下游可生产多种高附加值衍生物如四氢呋喃、聚四亚甲基醚二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、γ-丁内酯，以及可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，高档化学纤维、产品包装及农用地膜等行业。1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇均可通过1,4-丁炔二醇选择性加氢制得。目前，1,4-丁烯二醇及1,4-丁二醇的制备主要依赖于1,4-丁炔的热催化反应方法(cn201810237052.9，cn202010097401.9)，需要在高温(<160℃)高压(<30mpa)的条件下进行，并且需要使用氢气或有毒有机物作为氢源，这在生产中增加了危险系数并且容易对环境造成污染。此外，目前广泛应用的催化剂多为钯或镍基催化剂(ind.eng.chem.res.2010,49,980)，这类催化剂往往存在活性不高、选择性欠佳以及容易失活的问题。这些挑战进一步限制了以高选择性从1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇的技术发展。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，包括以下步骤：

4、(ⅰ)根据1,4-丁炔二醇加氢目标产物确定铜基催化剂价态

5、当1,4-丁炔二醇加氢目标产物为顺式1,4-丁烯二醇时，铜基催化剂中铜的价态为cu0；

6、当1,4-丁炔二醇加氢目标产物为1,4-丁二醇时，铜基催化剂中铜的价态为cu0/cu+；

7、(ⅱ)制备铜基催化剂

8、所述价态为cu0的铜基催化剂的制备方法为：将预处理后的泡沫铜作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，于电解液中利用恒电压法，获得价态为cu0的铜基催化剂；

9、所述价态为cu0/cu+的铜基催化剂的制备方法为：将价态为cu0的铜基催化剂进行煅烧，煅烧后进行活化即得价态为cu0/cu+的铜基催化剂；

10、所述煅烧的条件为350℃空烧2h，升温速度为5℃/min；所述活化处理具体为：将煅烧后初始状态为cuo的催化剂置于1m koh中，在-0.6和-1.6v vs.ag/agcl的电压范围内，利用循环伏安法扫20圈，扫速为100mv s-1，达到稳定状态，即得价态为cu0/cu+的铜基催化剂；

11、所述活化处理电催化反应前进行，活化处理完直接放入电催化反应的电解池中；

12、(ⅲ)组装电解池

13、以阳极催化剂作为阳极，以步骤(ⅰ)确定价态的铜基催化剂作为阴极，与电解液、隔膜组装成电解池；

14、(ⅳ)电催化反应

15、在阴极侧电解液中加入1,4-丁炔二醇；在加氢条件下，1,4-丁炔二醇在阴极上被还原获得1,4-丁炔二醇加氢目标产物。

16、在上述技术方案中，所述泡沫铜预处理的具体方法为：首先将泡沫铜放置盐酸中超声5分钟，再用去离子水冲洗3次；然后在乙醇溶液中超声5分钟，用去离子水冲洗3次；最后在去离子水中超声5分钟后浸泡在去离子水中即可获得预处理的泡沫铜。

17、在上述技术方案中，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、磷酸或磷酸缓冲溶液中的任意一种或几种混合的水溶液；所述电解液的浓度为10g/l～100g/l；所述电解液的ph值为7～14。

18、在上述技术方案中，所述隔膜为ami7001s、faa-3-pk-130、bp-1、nafionxl、nafion117、nafion110或nafion115。

19、在上述技术方案中，所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂的任意一种或几种的混合物；当所述阳极催化剂为粉体时，所述阳极由导电基底负载阳极催化剂组成。

20、在上述技术方案中，所述1,4-丁炔二醇的浓度为0.1g/l～10g/l。

21、在上述技术方案中，所述加氢条件具体为温度为温度为0～90℃，电压为0v～-10vvs.rhe。

22、在上述技术方案中，所述步骤(ⅲ)电催化反应中在阳极侧电解液中加入有机物，有机物在阳极被氧化获得有机化学品。

23、本发明的有益效果是：

24、本发明提供了一种调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，通过调控cu的价态来控制顺式1,4-丁烯二醇发生顺反异构进而实现1,4-丁炔二醇的选择性加氢，以cu0作为阴极催化剂时，能够将1,4-丁炔二醇电催化还原生成顺式1,4-丁烯二醇；以cu0/cu+为阴极催化剂时，cu0/cu+催化剂在电催化还原过程中可以形成cu0-cu+界面，可以促进水分解产生活性氢，并促进反应中间体的吸附，从而促进顺式1,4-丁烯二醇发生氢介导顺反异构生成反式1,4-丁烯二醇，反式1,4-丁烯二醇更容易进一步加氢，进而得到全加氢产物。本发明为1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇等高附加值化学品的绿色制备提供了新思路和新方法。

技术特征：

1.一种调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述步骤(ⅱ)中泡沫铜的预处理方法为：首先将泡沫铜放置1m盐酸中超声，再用去离子水；然后在乙醇溶液中超声，用去离子水冲；最后在去离子水中超声后浸泡在去离子水中，即可获得预处理的泡沫铜。

3.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述步骤(ⅱ)中电解液为硫酸铜的硫酸溶液，电解液中硫酸铜的浓度为0.1m，硫酸的浓度为0.1m；所述步骤(ⅱ)中恒电压法的条件为电压-0.9v vs.sce，电沉积时长60s。

4.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述步骤(ⅱ)中煅烧的条件为350℃空烧2h，升温速度为5℃/min；所述活化处理具体为：将煅烧后初始状态为cuo的催化剂作为阴极，与对电极一起置于1m koh溶液中，在-0.6和-1.6v vs.ag/agcl的电压范围内，利用循环伏安法扫20圈，扫速为100mv s-1，达到稳定状态，即得价态为cu0/cu+的铜基催化剂。

5.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、磷酸或磷酸缓冲溶液中的任意一种或几种混合的水溶液；所述电解液的浓度为10g/l～100g/l；所述电解液的ph值为7～14。

6.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述隔膜为ami7001s、faa-3-pk-130、bp-1、nafionxl、nafion117、nafion110或nafion115。

7.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂的任意一种或几种的混合物；当所述阳极催化剂为粉体时，所述阳极由导电基底负载阳极催化剂组成。

8.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述1,4-丁炔二醇的浓度为0.1g/l～10g/l。

9.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述加氢条件具体为温度为温度为0～90℃，电压为0v～-10v vs.rhe。

10.根据权利要求1所述的调控铜价态实现1,4-丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，其特征在于：所述步骤(ⅲ)电催化反应中在阳极侧电解液中加入有机物，有机物在阳极被氧化获得有机化学品。

技术总结本发明公开了一种调控铜价态实现1,4‑丁炔二醇选择性电催化加氢的方法，根据1,4‑丁炔二醇加氢目标产物确定阴极催化剂，以阳极催化剂作为阳极，以确定的阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜组装成电解池；在阴极侧电解液中加入1,4‑丁炔二醇；在加氢条件下，1,4‑丁炔二醇在阴极上被还原获得确定的目标产物。本发明通过调控Cu的价态控制cis‑BED发生顺反异构进而控制1,4‑丁炔二醇加氢选择性，高效地制备出1,4‑丁烯二醇和1,4‑丁二醇，电催化方法反应条件温和、制备工艺简便且催化剂可以循环使用，为1,4‑丁炔二醇的选择性加氢提供了新的思路和方法。技术研发人员：栗振华,任清汇,邵明飞,段雪受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18