一种整体式钼基合金多孔催化电极及其制备方法和应用

本发明涉及电化学电极领域，尤其涉及一种整体式钼基合金多孔催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过渡金属二元合金作为贵金属电解水催化剂的可能代替选项，近年在电解水制氢领域中得到了广泛研究。相比于其他负载型纳米活性材料，如有机金属框架、钙钛矿结构材料、层状金属氢氧化物等，过渡金属二元合金具有原料成本低廉以及合成方法简单的优势，合金固溶体杂原子的引入能起到调控过渡金属原子电子结构、改善了过渡金属原子的配位环境以及提高本征活性的作用。并且，过渡金属二元合金一般情况下具有良好的电导率、较强的的机械强度，具有整体式电极应用潜力。

2、目前在电催化制氢领域，一般采用粉末催化剂负载于整体式多孔框架上，集成为整体式电极。该合成方式除了存在工序复杂的不利因素之外，对于大电流下的剧烈反应和气泡的机械作用的承受力较弱，导致活性材料短时间内从整体式框架上剥离，造成电解液的污染以及电极的催化活性下降。因此，保持高催化活性的同时改善整体式电极的稳定性成为电催化制氢领域的核心。

3、现阶段的负载型催化剂电极主要采用电沉积、喷涂、原位生长等负载手段将催化剂前驱体与整体式框架结合为整体式电极。这类集成手段并未改变催化剂与整体框架相互分离的实质，且未真正意义上达到集成的目的。并且对活性材料的精确定量负载也十分难以实现，因此难以实现整体式电极稳定性的大幅度提高和生产成本的降低。

4、钼基催化剂被认为具有良好的析氢本征活性，因此受到广泛关注。但由于钼的熔点较高导致制备困难，尤其是需要较高温度的长时间烧结，因此，制备成本和制备过程都急需优化。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种整体式钼基合金多孔催化电极及其制备方法和应用，该方法制备的电极孔道结构以及晶体结构均高度可控，并具备高比表面积、分级式多孔结构以及电化学活性面积，进而表现出高的电解水析氢活性以及大电流条件下(1acm-1)的稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种整体式钼基合金多孔催化电极，所述钼基合金多孔催化电极用式mo-m表示，其中m为镍、钛、钴、铁、锰中一种或两种以上，钼与m的原子比为0.1-10∶1；所述钼基合金多孔催化电极具有梯度式分级多孔结构，包括电极内部的大级别气孔和大级别气孔壁上的小级别气孔；所述大级别气孔孔径为10微米-10毫米；所述小级别气孔孔径为100纳米-10微米。

4、本发明钼基合金多孔催化电极中，钼与m的原子比为介于0.1-10∶1之间，若与m的原子比低于0.1∶1，则对整体式电极的催化活性激发效果不明显；若钼与m的原子比高于10∶1，则整体式电极的机械强度明显降低。

5、本发明另一方面提供一种上述整体式钼基合金多孔催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6、s1、将钼粉末、m金属粉末、空间造孔颗粒粉末混合；

7、s2、将混合后的粉末热压成型，得到压坯；

8、s3、将成型的压坯进行烧结、保温、冷却处理；

9、s4、依次进行水洗、打磨、干燥、切片，得整体式钼基合金多孔催化电极。

10、上述技术方案中，优选地，步骤s1中，m金属粉末为镍、钛、钴、铁、锰中的一种或两种及以上，所述空间造孔颗粒为易溶于水且不与其他组分结合或反应的晶体颗粒，所述易溶于水的晶体颗粒包括氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钠中的任意一种。

11、利用钼和镍、钛、钴、铁、锰中一种或两种以上为原料制备多元合金基体原料混合粉末时，可以按照钼基合金的平衡相图进行原子配比，以制备出含特定钼基金属间化合物的整体式合金电极。之后，再以易溶于水的晶体颗粒作为空间造孔颗粒添加到制成的基体的原料粉末中，通过粉末冶金，制备出具有高活性、高稳定性以及机械强度的钼基多孔催化电极。本发明充分利用了空间造孔材料颗粒的尺寸可调、添加量可控和易溶于水的优势，使得所制备电极内部的大级别气孔的孔径和孔率实现了精确控制。

12、上述技术方案中，优选地，步骤s1中，所述空间造孔颗粒的投料体积占混合粉末总体积的体积率为10-95％。

13、当空间造孔颗粒的添加体积小于10％时，造孔效果不理想；当空间造孔颗粒的添加体积大于95％时，材料的机械强度会有明显降低；因此空间造孔颗粒粉末的添加量介于10％和95％之间时具有良好的孔道结构和机械强度。

14、上述技术方案中，优选地，步骤s2中，所述热压成型的实施压力5-100mpa，温度为100-300℃。

15、在加压的同时进行升温，对机械和金的形成和粉末颗粒的活化起到明显的促进作用，同时也增加了坯体的强度，进而降低了后续烧结工艺的难度。

16、上述技术方案中，优选地，步骤s3中，所述烧结的烧结装置为马弗炉、氢气炉、感应炉、管式炉、放电等离子烧结炉中的任意一种，所述烧结的烧结环境为真空、惰性气体、还原性气体环境中的任意一种。

17、上述技术方案中，优选地，步骤s3中，所述烧结温度为500-1300℃，所述保温时间为5-1000分钟，所述冷却为自然冷却。

18、以钼粉末和镍、钛、钴、铁、锰中一种或两种以上为基体原料时，以氯化钠晶体颗粒为空间造孔材料，通过粉末冶金热处理，通过固相扩散实现金属元素粉末颗粒间的晶界消融以及通过形成具有全新晶格结构的金属间化合物来实现材料的烧结和强化。

19、大级别气孔的的金属壁上存在的小级别气孔，也可以通过调整烧结时长来进行粗略控制，烧结时长变化时，孔道结构也会相应出现变化。因此该电极材料基本实现了各级孔道结构的精确控制，以满足不同催化活动的需要。

20、冷却速度旨在控制材料微观的晶粒尺寸于一个合理区间，过大会是材料强度降低，过小则可能导致位错滑移受阻导致塑性降低。

21、上述技术方案中，优选地，步骤s4中，所述水洗是静置于流动水或静态水中水洗。可根据电极材料表面活性、电极体积和多孔结构适当调整水洗时间。水洗的目的是为了去除空间造孔颗粒，由于大孔孔壁上存在足量的小级别开孔孔道，因此水洗时无论空间造孔颗粒的体积添加率高低，都可以渗透进材料整体去除易溶于水的空间造孔颗粒，空间造孔颗粒的水洗去除率可达到99.9％以上。

22、上述技术方案中，优选地，步骤s4中，所述切片是使用激光切片、水刀切片、线切片中的任意一种。

23、上述技术方案中，优选地，步骤s4中，干燥采用鼓风干燥箱、真空干燥箱、马弗炉、管式炉、热风枪中的任意一种，干燥温度50-200℃，干燥时间2-24小时。

24、本发明再一方面提供一种上述钼基合金多孔催化电极在电解水析氢反应中的应用。

25、本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的整体式钼基合金多孔电极；所述整体式钼基合金多孔电极拥有梯度式分级式多孔结构；所述分级式多孔结构包括大级别气孔和大级别气孔壁上的小级别气孔。

26、本发明采用粉末冶金工艺在机械强度和工艺简化方面具有明显优势，一方面，粉末冶金在原料粉末的初始混合阶段就促进了整体式电极的集成，使活性基体和整体框架融为一体，另一方面，粉末冶金通过高压成型以及强化烧结能促使材料的高强度化，有望从根本上实现整体式催化剂在稳定性和催化活性上同时提高。

27、由于粉末冶金工艺对于材料的基体组成以及微观结构都高度可控，因此通过调变组分的各项参数以及对过渡金属元素的筛选，旨在筛选出最优的活性基体，优化整体孔道结构的同时使整体式电极兼具高活性与高稳定性。

28、钼基合金具有良好的导电性、导热性、以及高温下保持高强度的特性，因此本发明旨在聚焦于钼基多元合金，开发出一种多元钼基合金电极，并简化其工艺降低其成本，实现了孔道结构的精确调控，以从根本上解决了电解水整体式电极稳定性不佳、工艺繁琐和难以真正推向工业应用的问题。

29、较现有技术相比，本发明具有以下优点：

30、1、本发明提供一种高电极稳定性、高电极活性兼具的整体式多孔钼基合金电极的制备技术，通过粉末冶金工艺，将活性基体自组装成多孔框架，旨在保持活性的同时大幅度提高电极的稳定性，使电极的使用寿命大幅度延长。

31、2、本发明利用热压成型，对钼基合金进行一定程度的机械合金化和预烧结，进而在之后的合成工艺中对高熔点的钼基材料实现了低温烧结，并赋予了理想的机械强度。

32、3、该整体式钼基合金多孔电极具备分级式多孔结构，利于传质的大级别气孔和提供大量活性位点的小级别气孔同时存在，电极内部的大级别气孔通过空间造孔法制成，小级别气孔通过分体冶金缺陷工程在原位形成，该分级多孔结构使电极同时具备了高比表面积，进而展现出更高的电化学活性面积，发挥出基体的催化活性。

33、4、本发明的制备方法充分利用了各组分的摩尔比可控、添加量可控的优势，使得材料的晶粒大小、烧结条件、机械强度、孔道结构能够得到理想的调控。综上，本发明实现了对宏观框架结构和围观晶体结构的双重调控。

34、5、由于粉末冶金及其衍生的空间造孔法在电极制备领域，具有高效、新颖、低成本的特点，并在缩短生产时间、简化生产过程、降低生产成本上具备优势，且整个生产过程中没有对外界释放有害副产物和温室气体，实现了环保和低碳的双重目标。

35、6、该制备方法制备出的钼基催化剂在电解水析氢的本征活性上明显高于贵金属催化剂，并且在大电流析氢条件下性能明显优于普遍应用的泡沫镍整体式催化剂。