一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂、制备方法及其应用

本发明属于电解水催化材料，具体涉及电解水析氧反应所需的高性能氧化铱钌析氧电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在氢能经济和双碳目标背景下，可再生能源发电电解水所产绿色氢的这项技术对能源安全具有战略意义。工业上制氢方法主要是化石燃料重整。电解水制氢目前占比较低。从热力学角度，电解水反应包括析氧反应(oer)和析氢反应。从动力学角度，在酸性环境下，因其涉及多电子转移过程而导致动力学缓慢，析氧反应的交换电流密度较析氢反应的低三个数量级，其是反应速控步骤。

2、可再生能源因时空因素产电而具有波动性，与其适合的是(酸性环境的)质子交换膜水电解池技术。商业化析氧催化剂使用成本高昂的贵金属(ir或ru)纳米颗粒。工业界普遍认为，就气体析出(如析氧或析氯)反应而言，对(发生氧化的)阳极所用催化剂材料的稳定性考虑，要优于对其活性的考虑。因此，迫切需要设计高活性、高稳定性和高性价比(价格相对低廉)的贵金属基oer电催化剂。

3、质子交换膜水电解的基本原理是水在外加电场的驱动下在阳极侧发生析氧反应，生成氧气和质子。随后质子通过交换膜到达阴极并与电子结合生成氢气。

4、电催化剂常用碳载体，但其易被氧化。负载型催化剂可降低贵金属使用量、提高利用率以降低成本。析氧反应对催化剂(活性组分或载体)提出耐氧化性、较高导电性、高比表面的三方面严苛要求。考虑以下三方面：一方面载体与活性组分间存在强相互作用，提高活性组分的分散性及利用率，降低贵金属用量；另一方面活性组分间存在协同作用，充分发挥铱的高稳定性与钌的高活性。此外，用廉价的钌替换昂贵的铱，在降低铱用量的同时兼顾性能与成本。因此，经过研究探索发现，本发明选用过渡金属氧化物作为载体，铱和/或钌前驱物与碱的溶液混合，在给定温度下形成胶体后与载体混合，发生胶体聚沉固型化过程，后经煅烧获得具有特征结构的负载型催化剂。此外，通过三电极系统，在溶液电化学池中对催化剂进行电化学性能评价。

技术实现思路

1、为了解决现有质子交换膜电解水析氧催化剂成本较高且活性与稳定性不能兼顾的问题，本发明提出了一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂的制备方法。

2、本发明的技术方案：

3、一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂的制备方法，所述高性能氧化铱钌析氧电催化剂的制备方法是由铱和/或钌前驱物与碱的溶液混合，在给定温度下形成胶体后(或与载体混合)，发生胶体聚沉固型化过程，后经煅烧获得具有特征结构的催化剂。

4、所述的高性能氧化铱钌析氧电催化剂包括非负载型的氧化铱和/或氧化钌催化剂、负载型的载体负载氧化铱和/或氧化钌催化剂；

5、非负载型的氧化铱和/或氧化钌催化剂包括非负载型的氧化铱催化剂、非负载型的氧化钌催化剂、非负载型的氧化铱和氧化钌催化剂。

6、负载型的载体负载氧化铱和/或氧化钌催化剂包括负载型的载体负载氧化铱催化剂、负载型的载体负载氧化钌催化剂、负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂，负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂包括单层负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂、二层以上负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂；

7、(一)非负载型的氧化铱或钌催化剂的制备方法，步骤如下：

8、(1.1)将碱溶液加入到铱或钌的前驱物的水溶液中，震荡均匀后水浴使铱或钌胶体成型；

9、(1.2)将(1.1)胶体成型的体系进行水浴和搅拌，然后静置分层，上层为清液，下层为铱或钌胶体聚沉固型化；

10、(1.3)多次抽滤洗涤，烘箱内干燥，煅烧后获得只含活性组分的非负载型的氧化铱催化剂或非负载型的氧化钌催化剂。

11、(二)非负载型的氧化铱和氧化钌催化剂的制备方法，步骤如下：

12、(2.1)将碱溶液分别加入到铱和钌的前驱物的水溶液中，震荡均匀后水浴使铱钌胶体成型；

13、(2.2)将(2.1)胶体成型的体系进行水浴和搅拌，然后静置分层，上层为清液，下层为胶体聚沉固型化；

14、(2.3)多次抽滤洗涤，烘箱内干燥，煅烧后获得只含活性组分的单层非负载型的氧化铱和氧化钌催化剂。

15、(三)负载型的载体负载氧化铱或钌催化剂的制备方法，步骤如下：

16、(3.1)载体通过超声、搅拌分散于低沸点溶剂中待用；

17、(3.2)将碱溶液加入到铱或钌的前驱物的水溶液中，震荡均匀后水浴使铱或钌胶体成型；

18、(3.3)将(3.2)胶体成型的体系加入到步骤(3.1)中，进行水浴和搅拌后静置冷却至室温分层；

19、(3.4)调节步骤(3.3)上层液体的ph值，继续水浴和搅拌，随后静置为两层，上层为清液，下层为载体负载铱或钌胶体的混合悬浊液；

20、(3.5)多次抽滤洗涤，烘箱内干燥，煅烧后得到具有特征结构的负载型的载体负载氧化铱或氧化钌催化剂；

21、(四)单层负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂的制备方法，步骤如下：

22、(4.1)载体通过超声、搅拌分散于低沸点溶剂中待用；

23、(4.2)将碱溶液加入到铱和钌的前驱物的水溶液中，震荡均匀后水浴使铱和钌胶体成型；

24、(4.3)将(4.2)胶体成型的体系加入到步骤(4.1)中，进行水浴和搅拌后静置冷却至室温分层；

25、(4.4)调节步骤(4.3)上层液体的ph值，继续水浴和搅拌，随后静置为两层，上层为清液，下层为载体负载铱和钌胶体的混合悬浊液；

26、(4.5)多次抽滤洗涤，烘箱内干燥，煅烧后得到具有特征结构的负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂；

27、(五)二层以上负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂的制备方法，步骤如下：

28、(5.1)载体通过超声、搅拌分散于低沸点溶剂中待用；

29、(5.2)将碱溶液分别加入到铱、钌的前驱物的水溶液中，分别震荡均匀后水浴使铱胶体成型、钌胶体成型；根据目标催化剂的活性组分的层数以及叠加顺序，选择铱、钌的前驱物的水溶液的数目和种类；

30、(5.3)选择(5.2)其中一种胶体成型的体系加入到步骤(5.1)中，进行水浴和搅拌后静置冷却至室温分层；

31、(5.4)调节步骤(5.3)上层液体的ph值，继续水浴和搅拌，随后静置为两层，上层为清液，下层为载体负载胶体的混合悬浊液；

32、(5.5)将步骤(5.2)中与上一次所选金属不同的胶体成型的体系与步骤(5.4)的混合悬浊液混合，水浴和搅拌，然后静置分层，上层为清液，下层为铱和钌胶体聚沉固型化；

33、(5.6)当目标催化剂的活性组分的层数是3层以上时，重复步骤(5.5)，但是需要将步骤(5.5)中的“混合悬浊液”换成上一步得到的铱和钌胶体聚沉固型化体系；

34、(5.7)多次抽滤洗涤，烘箱内干燥，煅烧后得到具有特征结构的二层以上负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂；

35、进一步地，所述的铱的前驱物为铱的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯铱酸等；优选为三氯化铱；钌的前驱物为钌氯化物、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐等，优选为三氯化钌。

36、进一步地，所述的碱溶液为能提供氢氧根的溶液，包括无机碱和/或有机碱溶液，无机碱优选为naoh、koh或氨水等，有机碱优选为尿素、四乙基氢氧化铵tea-oh等。碱溶液中的溶剂可以是h2o。氢氧根与铱和/或钌的摩尔比范围为0.1～100；优选的氢氧根与铱和/或钌的摩尔比范围为2～10，胶体成型温度范围为40～100℃；胶体成型时间范围为0.01～24h。

37、进一步地，所述的低沸点溶剂的沸点范围为小于等于120℃，包括但不限于纯水、乙醇、异丙醇。

38、进一步地，所述的载体为过渡金属氧化物，如ti,mn,fe,co,ni,ce,v,mo等的氧化物或氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、氧化铟锡(ito)等，优选为氧化钛，过渡金属氧化物是通过水热合成法、液相沉积法、溶胶-凝胶法、燃烧法、等离子体法中的一种或两种以上组合制备；所述的过渡金属氧化物可以通过等离子体法对表面改性；上述等离子法是在大气压下通过含氢、氮、氧的气体放电产生的。

39、进一步地，所述的铱和/或钌胶体与载体混合质量之比为0.1～4。

40、进一步地，所述的当需要调节上层液体的ph值时，ph值调节为5-9。

41、进一步地，所述的静置时间为1～24h。

42、进一步地，所述的水浴的时间范围为0.2～24h；水浴温度与胶体成型温度保持一致。

43、进一步地，所述的烘干温度范围为25～100℃，烘干时间范围为0.1～24h；煅烧温度范围为100～1000℃，优选的煅烧温度范围为100～350℃，煅烧时间范围为0.1～24h，优选的煅烧时间范围为0.5～5h。

44、进一步地，当目标催化剂为非负载型的氧化铱和氧化钌催化剂、负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂时，铱和钌的前驱物的水溶液中，铱的前驱物与钌的前驱物的摩尔之比为0.1～10。

45、进一步地，当目标催化剂的活性组分为二层以上非负载型的氧化铱和氧化钌催化剂、二层以上负载型的载体负载氧化铱和氧化钌催化剂时，相邻两层中内层比外层所用的铱胶体成型、钌胶体成型中铱、钌的前驱物的摩尔之比为0.1～10。

46、上述所有方法制得的一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂中活性组分为铱和/或钌的氧化物，其中iroy,0<y≤3；ruoz,0<z≤4。

47、上述所有方法制得的一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂中负载型催化剂活性组分的质量含量为0.1％～99％，优选为1～80％。

48、上述所有方法制得的一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂在1.6v的(考虑ru价格成本为ir的10％，基于ir的折合的)质量活性为102～104a/gn-ir。

49、上述所有方法制得的一种高性能氧化铱钌析氧电催化剂在析氧催化剂领域中的应用。优选的：采用三电极系统对催化剂进行电化学评价；将催化剂配成浆料，涂覆于洁净的工作电极表面，烘干后装配到h型电化学池中，其中工作电极基底为玻碳或氟掺杂氧化锡。

50、本发明的有益效果：

51、(1)本发明以廉价易得、抗氧化性强，稳定性高的过渡金属氧化物为载体，且载体与活性组分间存在强相互作用，能够降低贵金属用量，提高金属利用率及提高催化剂析氧性能。

52、(2)本发明以双金属氧化物(铱、钌)为活性组分，用廉价的钌替换昂贵的铱，在降低铱用量的同时兼顾性能与成本，所制备催化剂几何活性、质量活性及稳定性远高于近期文献的平均水平。

53、(3)本发明的制备方法充分发挥氧化铱、氧化钌的析氧性能，兼顾氧化铱的高稳定性与氧化钌的高活性，在pem电解水制氢领域具有一定的应用前景，值得推广。