一种双金属修饰硅球材料的制备方法及应用与流程

本发明属于材料制备与应用，具体涉及一种双金属修饰硅球材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、双氧水(h2o2)是一种无色、无臭的液体，其分子中包含两个氧原子和两个氢原子，呈现出特殊的氧氧键结构。这种分子结构赋予双氧水许多独特的化学性质，使其在各个领域都有着广泛的应用。其具有(1)氧化还原性质：双氧水是一种强氧化剂，能够发生氧化还原反应。在漂白、污水处理和金属表面清洁中的应用。(2)杀菌和消毒：双氧水表现出强大的抗菌和消毒能力，因此被广泛用于医疗、卫生和食品工业中。其氧化性质使其能够有效地灭活细菌、病毒和真菌。(3)漂白剂：双氧水被广泛应用于纸浆和纸张工业中，用作漂白剂。相比传统漂白剂，双氧水对环境的影响较小，因为其分解产物为水和氧。(4)生物医学应用：双氧水在医学领域中用于创面消毒、口腔清洁以及一些治疗过程中。其氧化性质对癌细胞具有一定的毒性，因此也被用于一些癌症治疗的研究中。但是也存在很多问题，例如稳定性问题(双氧水在常温下相对不稳定，容易分解为水和氧)、生产效率低能耗高(会涉及有毒或昂贵的催化剂)和可持续性问题(降低对环境的影响)。

2、电催化两电子氧还原(2e-orr)是一种重要的技术，被广泛研究和应用于双氧水(h2o2)的合成。这一过程通过促使氧分子接受两个电子，从而形成双氧水。但这一过程涉及很多挑战：(1)需要高效催化剂近年来也涌现出一些非铂金属催化剂，旨在解决铂的稀缺性和昂贵性问题。(2)选择性的优化：提高2e-orr的选择性，使其更有利于生成双氧水而不是水，是当前研究的一个关键目标。这有助于提高双氧水的纯度和产率。(3)工艺条件的优化：电催化合成双氧水的工艺条件，包括电流密度、温度和ph值等，需要精确控制，以提高反应效率和经济性。(4)可持续性考虑：探索更环保、低能耗的电催化合成双氧水方法，以推动该技术在工业中的更广泛应用。(5)实际应用：电催化合成双氧水的技术已经逐渐从实验室走向实际应用，尤其是在医疗、食品和环境领域。因此，如何选用同时具有高效选择性和活性的催化剂成为促进2e-orr产双氧水的关键所在。亟需探索一种能够满足工业条件制备能够精准调控催化剂结构的制备方法，结合负载型催化剂中载体和负载的优势，满足2e-orr产双氧水分散式生产的要求。。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双金属修饰硅球材料的制备方法及应用。

2、本发明的技术方案是这样实现的：一种双金属修饰硅球材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3、s1、硅球的制备：

4、s11、以水、异丙醇和氨水为反应液，按一定比例进行混合，置于35℃油浴中搅拌混合均匀，制得溶液a；

5、s12、将一定体积的硅源逐滴加入溶液a中，之后剧烈搅拌，形成具有硅种的溶液b；

6、s13、将剩余的硅源逐滴加入溶液b中，得到混合溶液c，并将溶液c保持在35℃油浴中搅拌反应一定时间；

7、s14、对反应后的溶液c进行离心操作得到固态物质d，使用乙醇和水的混合物对d进行洗涤处理并进行干燥，即得到硅球粉末e；

8、s2、双金属修饰：

9、s21、取一定质量的硅球粉末e分散于乙醇中，超声分散，制成0.8mg/ml的溶液，加入一定体积的pd和co溶液，调节溶液ph值为7-8，经搅拌、超声处理后再次搅拌一定时间，得到溶液f；

10、s22、将溶液f进行抽滤、水洗和干燥处理，得到待还原处理的双金属修饰硅球材料g，最后将粉末g置于氢气气氛下于管式炉中煅烧，取出管式炉中粉末即可得到双金属修饰硅球材料。

11、进一步地，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中任一种；pd溶液为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的任一种；co溶液为氯化钴、硝酸钴和乙酰丙酮钴中的任一种。

12、进一步地，步骤s11中水∶异丙醇∶氨水体积比为15-30∶50-75∶13，步骤s12中添加的硅源和步骤s13中添加的硅源体积比为1∶5-20，步骤s13油浴搅拌时间为12-36h；步骤s14中乙醇和水的体积比为0.5-3∶1，洗涤次数为3-8次，步骤s21中pd溶液和co溶液体积比为1∶1-4，步骤s22中煅烧温度为100-150℃，升温速度为1-2℃/min。

13、进一步地，步骤s11中水、异丙醇和氨水的体积比为23∶63∶13，步骤s12中添加的硅源和步骤s13中添加的硅源体积比为1∶10，步骤s13油浴搅拌时间为24h，步骤s14中乙醇和水的体积比为1∶1，洗涤次数5次，pd溶液和co溶液的浓度分别为1.25mg/ml和1mg/ml，步骤s12搅拌时间、步骤s21超声时间和步骤s21再次搅拌时间分别为30min、30min和6h，步骤s22中煅烧温度为100℃，升温速度为1℃/min。

14、本发明请求保护一种如上述的方法制得的双金属修饰硅球材料以及所述双金属修饰硅球材料作为催化剂在电催化氧化还原反应制备双氧水中的应用。

15、进一步地，具体应用方法为：采用四电极测量体系，将双金属修饰硅球材料涂覆在旋转环盘电极rrde上，其中rrde上环区域作为环电极，盘区域作为盘电极，以铂丝作为对电极，汞-氧化汞作为参比电极，以氧气饱和的koh水溶液作为电解液，进行电化学氧还原制备双氧水及检测双氧水的选择性。

16、进一步地，工作电极的制备方法为：将双金属修饰硅球材料加入nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀后，将分散液均匀旋涂在rrde的盘电极区域，烘干得到对应的工作电极。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、1)本发明制备的一种双金属修饰硅球材料的催化剂，采用的制备方法分为硅球的制备和双金属修饰两个简单快速的步骤。创新得将半导体载体硅球和双金属pd和co进行结合，有效地增大了材料的比表面积，提高了活性中心的数量。其活性中心负载方式简单，金属还原温度低，能源消耗低，pd和co不仅均匀的分布在硅球的表面，且相互之间易形成合金结构，颗粒也较小，大大降低了催化剂的成本，同时具有很好的机械强度。

19、2)本发明的双金属修饰硅球材料用于电催化2e-orr产双氧水，经研究，双氧水的选择性高达97.60％，这表明本发明制备方法制备的双金属修饰硅球材料在电化学氧还原反应制备双氧水的生产中具有较好的选择性；同时表现出良好的稳定性，达到了高效制备双氧水的高选择性和高活性要求，具有发展的潜力。

技术特征：

1.一种双金属修饰硅球材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种双金属修饰硅球材料的制备方法，其特征在于，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中任一种；pd溶液为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的任一种；co溶液为氯化钴、硝酸钴和乙酰丙酮钴中的任一种。

3.如权利要求2所述的一种双金属修饰硅球材料的制备方法，其特征在于，步骤s11中水∶异丙醇∶氨水体积比为15-30∶50-75∶13，步骤s12中添加的硅源和步骤s13中添加的硅源体积比为1∶5-20，步骤s13油浴搅拌时间为12-36h；步骤s14中乙醇和水的体积比为0.5-3∶1，洗涤次数为3-8次，步骤s21中pd溶液和co溶液体积比为1∶1-4；步骤s22中煅烧温度为100-150℃，升温速度为1-2℃/min。

4.如权利要求3所述的一种双金属修饰硅球材料的制备方法，其特征在于，步骤s11中水、异丙醇和氨水的体积比为23∶63∶13，步骤s12中添加的硅源和步骤s13中添加的硅源体积比为1∶10，步骤s13油浴搅拌时间为24h，步骤s14中乙醇和水的体积比为1∶1，洗涤次数5次，pd溶液和co溶液的浓度分别为1.25mg/ml和1mg/ml，步骤s12搅拌时间、步骤s21超声时间和步骤s21再次搅拌时间分别为30min、30min和6h，步骤s22中煅烧温度为100℃，升温速度为1℃min。

5.一种如权利要求1-5任一项所述的方法制得的双金属修饰硅球材料。

6.如权利要求5所述的双金属修饰硅球材料作为催化剂在电催化氧化还原反应制备双氧水中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：采用四电极测量体系，将双金属修饰硅球材料涂覆在旋转环盘电极rrde上，其中rrde上环区域作为环电极，盘区域作为盘电极，以铂丝作为对电极，汞-氧化汞作为参比电极，以氧气饱和的koh水溶液作为电解液，进行电化学氧还原制备双氧水及检测双氧水的选择性。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，工作电极的制备方法为：将双金属修饰硅球材料加入nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀后，将分散液均匀旋涂在rrde的盘电极区域，烘干得到对应的工作电极。

技术总结本发明公开了一种双金属修饰硅球粉末材料的制备方法及应用，包括硅球的制备和双金属修饰。也就是利用硅种的手段分批进行硅球的制备，留存当做负载催化剂的载体。接着利用氢气还原的方法还原离子形式的负载金属，最终形成双金属修饰的硅球材料。本发明制备的双金属(金属Pd和金属Co)修饰硅球粉末材料中金属Pd和Co不仅分别存在硅球表面，而且形成了PdCo合金形式，载体硅球能够为双金属提供更多的支撑点，同时改变双金属的电子结构，载体和金属相互作用，协同促进电催化产双氧水。并且经过旋转环盘电极(RRDE)测试电催化产双氧水性能，得到较为可观的选择性，利于进一步绿色原位产双氧水的应用。技术研发人员：王建国,包志康受保护的技术使用者：德清县浙工大莫干山研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/20