一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法及应用

本发明属于电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备及应用，具体涉及一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着依赖化石资源的传统化学工业德日益发展，化石资源储量已不能满足化学工业需求。合理地利用可再生生物质能可以有效地改变目前人类对化石燃料过度依赖的现状。通过氧化生物质原料5-羟甲基糠醛（hmf）制备的2,5-呋喃二甲酸（fdca）是美国能源部列出的生物质中12种重要的平台化合物之一，它可以取代化石资源衍生物单体对苯二甲酸合成生物质基功能性聚合物，如聚酯和聚酰胺等，具有广泛的应用范围。

2、电化学催化相较于传统的化学催化技术，是一种更加绿色环保的化学过程。它利用电势作为主要动力源，通过精准调控电势和电流能够有效且便捷地控制化学反应的选择性和反应速率，具有操作简便、效率高和可控性强等显著优势，在众多催化技术中脱颖而出。电化学催化可以在常温常压下进行，具有将hmf高效转化为fdca的潜力。在电氧化hmf催化剂中，贵金属如铂（pt）和金（au）以及过渡金属如镍（ni）、铜（cu）和钴（co）都显示出良好的催化性能。特别是ni和co，因其资源丰富、成本低廉以及可调控性强等特点，在电化学催化领域受到了极大的关注。此外，它们在转化hmf为fdca过程中展现出较高的选择性，所以开发镍钴基电催化氧化hmf催化剂具有重要意义。

3、本发明提供了一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法及应用，该方法以泡沫镍为基底，将泡沫镍放入装有苯磺酸钠、硝酸镍和硝酸钴混合溶液的反应釜中，在鼓风干燥箱中持续加热，促进基底与混合溶液发生化学反应；随后将干燥后的物料放入管式炉中进行高温热处理，最终得到硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂。这种制备方法简单、成本低廉且能在较短时间内完成，所制备的催化剂表现出高催化活性、高fdca选择性、高法拉第效率以及优良的稳定性等特点，在工业上具有广泛的应用前景。目前，尚未见关于此类催化剂制备方法的相关报道，这项技术具有重要的创新意义和实用价值。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法及应用，该方法将泡沫镍浸入装有苯磺酸钠、硝酸镍和硝酸钴混合溶液的反应釜中，在鼓风干燥箱中持续加热进行水热反应，随后进行干燥处理，再将物料放入管式炉中高温加热处理得到硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂，该催化剂中在泡沫镍表面原位生长电催化氧化5-羟甲基糠醛活性层，所制备的催化剂能够有效促进电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1：剪裁泡沫镍并依次在无水乙醇和稀盐酸中超声清洗去除泡沫镍表面有机污染物和氧化物，再用无水乙醇超声清洗后得到物料a；

4、步骤s2：将苯磺酸钠、硝酸镍和硝酸钴置于去离子水中并充分混合均匀得到溶液b；

5、步骤s3：将步骤s1得到的物料a和步骤s2得到的溶液b置于反应釜中并放入鼓风干燥箱中于80~120℃水热反应得到物料c；

6、步骤s4：用去离子水和无水乙醇清洗步骤s3得到的物料c，再将物料c干燥后得到物料d；

7、步骤s5：将步骤s4得到的物料d放入管式炉中于260~350℃热处理得到目标产物催化剂e即硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂。

8、进一步地，步骤s1中所述泡沫镍的厚度为1~5mm，裁剪尺寸为(1~3)×(1~4)cm2。

9、进一步地，步骤s1中所述泡沫镍在无水乙醇中超声清洗时间为5~10min，在稀盐酸中超声清洗时间为30min，稀盐酸的摩尔浓度为0.1~2mol/l，最后在无水乙醇中超声清洗时间为3~5min。

10、进一步地，步骤s2中所述去离子水的体积为30~70ml，溶液b中苯磺酸钠的摩尔浓度为10~200mmol/l，硝酸镍的摩尔浓度为10~300mmol/l，硝酸钴的摩尔浓度为10~300mmol/l。

11、进一步地，步骤s3中所述水热反应时间为10~15h，步骤s4中所述干燥温度为60~90℃，干燥时间为1~3h。

12、进一步地，步骤s5中所述热处理时间为1~3h，热处理的升温速率为5℃/min。

13、本发明所述硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂作为工作电极组成三电极体系，在碱性电解液中电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

14、进一步地，所述三电极体系中以铂片和汞/氧化汞电极作为对电极和参比电极，碱性电解液为1mol/l的koh溶液或naoh溶液，该碱性电解液溶入5-羟甲基糠醛的浓度为5~100mmol/l，施加的外加电位为1.35~1.55v，所述硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂在碱性电解液中能够高选择性地电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸，且反应过的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂分离后能够重复循环使用。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

16、1、本发明制得了以泡沫镍为金属基底的高效电催化剂，为电催化反应提供大的比表面积和丰富的活性位点，co的加入可降低催化反应的起始位点，s掺杂镍钴基有助于优化活性位点的催化活性。所制备的催化剂能够在碱性电解液中高选择性地电催化氧化hmf制备fdca。

17、2、本发明制备过程中水热法使泡沫镍与苯磺酸钠、硝酸镍和硝酸钴的混合溶液充分发生反应，进而在泡沫镍表面形成纳米片状的反应活性层，煅烧会导致氧空位与硫空位的形成，为纳米颗粒提供锚定点，该空位在带隙中会形成一种新的缺陷态，有效提高电催化剂的电导率。

18、3、本发明制得的高效电催化剂在1.47v下具有高氧化电流密度，最优催化剂具有96.69%的hmf转化率、95.04%的fdca产率、95.19%的法拉第效率以及98.29%的fdca选择性。在5次循环后仍可保持高效的hmf转化率、fdca产率、法拉第效率和选择性，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述泡沫镍的厚度为1~5mm，裁剪尺寸为(1~3)×(1~4)cm2。

3.根据权利要求1所述的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述泡沫镍在无水乙醇中超声清洗时间为5~10min，在稀盐酸中超声清洗时间为30min，稀盐酸的摩尔浓度为0.1~2mol/l，最后在无水乙醇中超声清洗时间为3~5min。

4.根据权利要求1所述的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述去离子水的体积为30~70ml，溶液b中苯磺酸钠的摩尔浓度为10~200mmol/l，硝酸镍的摩尔浓度为10~300mmol/l，硝酸钴的摩尔浓度为10~300mmol/l。

5.根据权利要求1所述的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述水热反应时间为10~15h，步骤s4中所述干燥温度为60~90℃，干燥时间为1~3h。

6.根据权利要求1所述的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s5中所述热处理时间为1~3h，热处理的升温速率为5℃/min。

7.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法制备的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂作为工作电极组成三电极体系，在碱性电解液中电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述三电极体系中以铂片和汞/氧化汞电极作为对电极和参比电极，碱性电解液为1mol/l的koh溶液或naoh溶液，该碱性电解液溶入5-羟甲基糠醛的浓度为5~100mmol/l，施加的外加电位为1.35~1.55v，所述硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂在碱性电解液中能够高选择性地电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸，且反应过的硫掺杂镍钴基电催化氧化5-羟甲基糠醛催化剂分离后能够重复循环使用。

技术总结本发明公开了一种硫掺杂镍钴基电催化氧化5‑羟甲基糠醛催化剂的制备方法及应用，该方法以泡沫镍为基底，将泡沫镍浸入装有苯磺酸钠、硝酸镍和硝酸钴混合溶液的反应釜中，在鼓风干燥箱中持续加热进行水热反应，随后进行干燥处理，最后放入管式炉中高温加热处理得到目标产物硫掺杂镍钴基电催化氧化5‑羟甲基糠醛催化剂。此方法简单易行，无需贵金属参与，成本低廉，省时省能，所制备的催化剂具有催化活性高、FDCA选择性和法拉第效率高及稳定性好的特点。技术研发人员：张静茹,王好好,崔博科,张耀辉,仇家耀,唐甲舒,陈野,刘旭坡受保护的技术使用者：河南师范大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9