一种电化学联产己二腈和糠酸的方法与流程

本发明涉及一种电化学方法，尤其涉及一种电化学联产己二腈和糠酸的方法。

背景技术：

1、己二腈的生产长期以来具有非常高的技术壁垒。已经形成工业化规模的己二腈生产方法有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法三种，由于己二酸催化氨化法副产物较多、成本较高已经逐渐停产，因此目前运行中的和新建的装置基本都采用副产物较少、原料消耗相对较低的丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。其中，丁二烯法的主要问题是生产过程中组分复杂，主要组分之间沸点接近，制备己二腈过程中产物分离纯化十分困难，少有企业能做到这一点，目前该技术复杂，该方法受原料1,3-丁二烯价格以及货源的限制较大。

2、丙烯腈电解二聚法生产工艺于二十世纪六十年代由美国孟山都公司率先开发成功，并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。与丁二烯法及己二酸法相比，无隔膜式电解法最大的优势在于反应过程只有一步。反应过程中一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合，生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用，然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。该方法工艺路线简单，技术相对容易掌握，便于生产管理。

3、现有技术专利cn105543888a、jp45024129b、be631302a等均公开了丙烯腈电解制备己二腈的方法。但是，该方法阳极反应为析氧反应，有可能和副产的氢气及挥发的丙烯腈蒸汽反应发生爆炸事故，存在较大的安全风险，是亟需解决的技术问题。专利cn113774413a通过在电解液中加入助溶剂等，形成单相电解液，降低了的反应物丙烯腈生成物己二腈与阳极生成的氧气的接触程度，但仍然没有从根本上解决阳极产氧和燃爆风险的问题。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种电化学联产己二腈和糠酸的方法。该方法可以同时制得己二腈和糠酸这两种经济价值较高的产品，而且可以彻底解决传统丙烯腈电解制备己二腈时因阳极产氧而造成的安全风险。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种电化学联产己二腈和糠酸的方法，包括以下步骤：

4、1)以电解液总质量为100％计，配制含量分别为1-20％的丙烯腈、0.01-4％的季铵碱、5-12％的磷酸盐、1-18％的糠醛、余量纯水的电解液；

5、2)将上述电解液置于无隔膜单室电解槽中，进行电解反应，联产制得己二腈和糠酸。

6、作为一项优选的实施方案，所述电解反应的阴极为铅电极，阳极为金属掺杂改性泡沫钛电极；所述阳极中掺杂的金属选自ir、fe、sn、mn、ce、zr中的至少一种；

7、优选地，所述阳极中，金属的质量含量为1-7％，以金属元素含量计。

8、作为一项优选的实施方案，所述阳极的制备方法如下：

9、将泡沫钛依次酸活化、亚磷酸锌活化，冲洗后干燥；配制改性金属的盐溶液，将活化的泡沫钛浸入金属盐溶液中，在50-80℃条件下静置处理2-6h，过滤、干燥后焙烧，得到金属掺杂改性泡沫钛电极。

10、其中，金属盐溶液质量浓度可以是2-10％。金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。

11、作为一项优选的实施方案，所述酸活化的过程具体是，配制氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中氢氟酸质量含量为10-20％，硝酸的质量含量是15-30％；将泡沫钛浸渍于该混合溶液中处理15-60s，取出后冲洗、干燥。

12、作为一项优选的实施方案，所述亚磷酸锌活化的过程具体是：配制质量浓度为2-10％的亚磷酸锌，将酸活化后的泡沫钛浸渍于其中处理3-15min，取出后冲洗、干燥。

13、作为一项优选的实施方案，所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为1-3h。

14、作为一项优选的实施方案，步骤1)中，以电解液总质量为100％计，配制含量分别为1-15％的丙烯腈、0.01-2％的季铵碱、5-10％的磷酸盐、1-15％的糠醛、余量纯水的电解液。

15、作为一项优选的实施方案，所述季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种。

16、作为一项优选的实施方案，所述磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或多种。

17、作为一项优选的实施方案，电解反应温度为20-50℃，电流密度为500a/m2-3000a/m2，优选1000a/m2-2000a/m2。

18、在本发明电化学反应条件下，阳极、阴极各自发生的反应以及总反应可用如下反应表达式进行表示：

19、阳极：

20、阴极：

21、总反应：

22、本发明生产方法彻底解决了阳极析氧反应的发生，因此可以从根本上杜绝燃烧、爆炸等安全隐患，同时联产经济价值高的己二腈和糠酸，对工业化生产具有很高的应用价值。

技术特征：

1.一种电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述电解反应的阴极为铅电极，阳极为金属掺杂改性泡沫钛电极；所述阳极中掺杂的金属选自ir、fe、sn、mn、ce、zr中的至少一种；

3.根据权利要求2所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述阳极的制备方法如下：

4.根据权利要求3所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述酸活化的过程具体是，配制氢氟酸和硝酸的混合溶液，其中氢氟酸质量含量为10-20％，硝酸的质量含量是15-30％；将泡沫钛浸渍于该混合溶液中处理15-60s，取出后冲洗、干燥。

5.根据权利要求3或4所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述亚磷酸锌活化的过程具体是：配制质量浓度为2-10％的亚磷酸锌，将酸活化后的泡沫钛浸渍于其中处理3-15min，取出后冲洗、干燥。

6.根据权利要求3所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为1-3h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中，以电解液总质量为100％计，配制含量分别为1-15％的丙烯腈、0.01-2％的季铵碱、5-10％的磷酸盐、1-15％的糠醛、余量纯水的电解液。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的电化学联产己二腈和糠酸的方法，其特征在于，电解反应温度为20-50℃，电流密度为500a/m2-3000a/m2，优选1000a/m2-2000a/m2。

技术总结本发明公开了一种电化学联产己二腈和糠酸的方法，包括以下步骤：1）以电解液总质量为100%计，配制含量分别为1‑20%的丙烯腈、0.01‑3%的季铵碱、5‑12%的磷酸盐、1‑18%的糠醛、余量纯水的电解液；2）将上述电解液置于无隔膜单室电解槽中，进行电解反应，联产制得己二腈和糠酸。该方法可以同时制得己二腈和糠酸这两种经济价值较高的产品，而且可以彻底解决传统丙烯腈电解制备己二腈时因阳极产氧而造成的安全风险。技术研发人员：王未振,黎源,杜旺明,任一臻,初晓东受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/9