液流电解池系统和二氧化碳电催化制备合成气的方法与流程

本发明涉及一种液流电解池系统和二氧化碳电催化制备合成气的方法。

背景技术：

1、化石燃料快速消耗所导致的化石能源日益枯竭和二氧化碳(co2)过度排放等问题已经造成了愈加严重的环境污染。因此，开发和利用具有高效率，低成本，环境友好型的各种清洁能源具有非常深远的意义。当下，人们正在通过各种方法来研究和利用太阳能，其中最典型的就是利用太阳能发电，将太阳能转化为电能储存。与此同时，如今，co2的转化方法可分为两个关键步骤：捕获和利用(如高价值化、电化学还原等)。常见的co2捕获过程为采用高吸附容量的乙醇胺溶液，而由于co2的释放过程通常需要较高温度，导致其捕获与释放过程需要消耗大量能量；目前工业中常用的co2利用方式是热催化co2加氢过程，同样也需要消耗大量能量。因此，利用太阳能转化的清洁能源电能将co2通过电化学的方式转化为各种高附加值产物，以同时实现能源存储和co2减排过程是目前最具有前景和吸引力的策略之一。

2、电催化二氧化碳还原反应不仅提供了降低大气中co2浓度的解决方案，而且能够生产有价值的含碳化学品/燃料(例如合成气)。然而，大多数co2在电催化转化利用过程中均需要以高纯co2气体的形式提供，其的获取通常要经过捕获、释放和压缩等高能耗步骤，这同样会导致大量的能源浪费，增加co2利用过程的成本和能耗。为了降低能耗，将富含碳酸氢盐的液态碳捕获溶液直接电化学转化为高价值化学品可以避免co2释放过程，这是目前的研究方向之一。现有技术中已有报道利用“碳酸氢盐电解槽”将富含碳酸氢盐的co2捕获液直接转化为co等化学品，同时再生碳酸盐和氢氧化物吸附剂以进行后续的碳捕获。然而，在上述方案的实际电化学转化过程中，往往存在co2的转化率低等问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术中利用富含碳酸氢盐的co2捕获液转化利用co2的过程中co2的转化率低等缺点，而提供一种液流电解池系统和二氧化碳电催化制备合成气的方法。本发明公开的液流电解池系统和二氧化碳电催化制备合成气的方法采用成本较低且高效稳定的催化剂，提高co2的转化率，并且制备得到的合成气具有良好的产物分布。

2、本发明公开了一种液流电解池系统，其包括电化学反应模块，所述电化学反应模块包括阳极室、离子交换膜和阴极室，所述离子交换膜设于所述阳极室和所述阴极室之间；

3、所述阳极室内置阳极催化电极和阳极电解液，所述阳极电解液通过离子交换膜为阴极室提供h+；

4、所述阴极室内置阴极催化电极和阴极电解液，所述阴极电解液为包含碳酸氢根离子(hco3-)的溶液，所述阴极催化电极负载的阴极催化剂为氮掺杂镍基金属碳纳米管材料(ni-n-cnts)。

5、本发明中，所述氮掺杂镍基金属碳纳米管材料是指以碳纳米管作为载体，镍为活性成分，且掺杂有氮元素的一类催化剂。

6、本发明中，所述氮掺杂镍基金属碳纳米管材料的氮含量可为3％～6％，例如：5.26％。

7、本发明中，所述氮掺杂镍基金属碳纳米管材料的镍含量可为1％～3％，例如：1.83％。

8、本发明中，所述氮掺杂镍基金属碳纳米管材料中的镍元素较佳地分散在碳纳米管的外壁上和/或碳纳米管的内部。

9、其中，当镍元素分散在碳纳米管的外壁上时，较佳地以原子级形态存在。其中，当镍元素分散在碳纳米管的内部时，较佳地为镍原子簇的形态。

10、在本发明一些优选的实施方案中，所述氮掺杂镍基金属碳纳米管材料的制备方法包括以下步骤：将镍源化合物和含氮碳源化合物混合，在保护气下进行碳化，冷却后进行后处理，得氮掺杂镍基金属碳纳米管材料。

11、在上述实施方案中，所述镍源化合物较佳地为硝酸镍、氢氧化镍和氯化镍中的一种或多种；所述镍源化合物更佳地为硝酸镍。

12、在上述实施方案中，所述含氮碳源化合物较佳地为双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种；所述含氮碳源化合物更佳地为双氰胺。

13、在本发明一些更优选的实施方案中，所述镍源化合物为硝酸镍；所述含氮碳源化合物为双氰胺；所述硝酸镍和所述双氰胺的摩尔比较佳地为1：(5～20)，例如：1：10。

14、在上述实施方案中，所述混合较佳地为研磨混合或球磨混合。通过研磨混合或球磨混合有助于提高金属的利用率，提高催化剂产率。

15、在上述实施方案中，所述保护气可为本领域常规的惰性气体，例如：氩气。

16、在上述实施方案中，所述碳化的温度较佳地为800～1100℃，例如：1000℃。其中，升温至所述碳化的温度的升温速率优选3～10℃/min，例如：5℃/min。

17、在上述实施方案中，所述碳化的时间较佳地为2～5h，例如：3.5h。所述碳化的时间是指在所述碳化的温度下保温的时间，不包括升温时间。

18、在上述实施方案中，所述碳化为较佳地为在管式炉中进行。

19、在上述实施方案中，所述冷却较佳地为冷却至室温。其中，所述冷却的速率优选5～20℃/min，例如：10℃/min。

20、在上述实施方案中，所述后处理较佳地依次包括研磨、洗涤和干燥。

21、其中，所述研磨可采用本领域常规操作。

22、其中，所述洗涤的操作较佳地依次包括酸洗、水洗和醇洗。

23、进一步较佳地，所述酸洗的操作为将待洗物于酸溶液中静置，例如：将待洗物置于0.5m h2so4中，在80℃下静置过夜。

24、进一步较佳地，所述水洗的操作为采用去离子水；所述去离子水的电阻率一般为18.25mω*cm。所述水洗的操作较佳地为将待洗物于去离子水中超声；所述超声的时间较佳地为10～20min，例如：15min。

25、进一步较佳地，所述醇洗的操作为采用无水乙醇；所述醇洗的操作较佳地为将待洗物于无水乙醇中超声；所述超声的时间较佳地为10～20min，例如：15min。

26、进一步较佳地，所述水洗和所述醇洗的操作各进行三遍。

27、其中，所述干燥的操作较佳地为在离心管中真空干燥。

28、进一步较佳地，所述干燥的温度为50-80℃，例如：60℃。

29、进一步较佳地，所述干燥的时间为2～3h，例如：3h。

30、本发明中，所述阴极催化电极的催化剂底物可为本领域常规，较佳地为亲水底物，更佳地为多孔亲水底物。

31、其中，所述亲水底物的水接触角较佳地为小于10°。

32、其中，所述多孔亲水底物较佳地为亲水性的碳纸、钛毡或碳布，更佳地为亲水性的碳纸。

33、在一些优选的实施方案中，所述阴极催化电极的制备方法包括将阴极催化剂浆料溅射于催化剂底物上，干燥即得。

34、在上述实施方案中，所述阴极催化剂浆料中的溶剂较佳地为异丙醇和全氟磺酸溶液的混合液。其中，所述全氟磺酸溶液的浓度较佳地为5wt％。其中，所述异丙醇和所述全氟磺酸溶液的体积比较佳地为50：1。所述全氟磺酸溶液用于使催化剂粘结在催化剂底物上。

35、在上述实施方案中，所述阴极催化剂浆料的质量浓度较佳地为5～15mg/ml，更佳地为9.8mg/ml；所述质量浓度表示单位体积(ml)所述阴极催化剂浆料中的溶剂中含有的所述阴极催化剂的质量(mg)。

36、在上述实施方案中，所述阴极催化剂浆料的制备方法较佳地包括：将所述阴极催化剂分散于溶剂中，超声处理即得；所述超声的时间较佳地为1h。

37、在一些优选的实施方案中，所述阴极催化剂的负载量为0.5～2mg/cm2，例如1mg/cm2；所述负载量表示单位面积(cm2)所述阴极催化电极上负载所述阴极催化剂的质量(mg)。

38、本发明中，所述阴极室还可设有阴极导流板；所述阴极催化电极贴设于所述阴极导流板和所述离子交换膜之间。

39、较佳地，所述阴极导流板上设有阴极导流通道，所述阴极导流通道自下而上呈蛇形凹槽分布，阴极电解液由设于所述阴极导流板下方的入口流入，透过阴极催化剂后，再经所述阴极导流通道由设于所述阴极导流板上方的出口流出。

40、其中，所述阴极导流板可为本领域常规，较佳地为金属钛板，例如：8cm×8cm的金属钛板。

41、其中，所述阴极导流板上实际电催化反应面积为2cm×2cm。

42、本发明中，所述阳极催化电极可为本领域常规，较佳地为泡沫镍、铂网、镀铱钛网或泡沫镍铁，更佳地为泡沫镍；所述泡沫镍的厚度较佳地为0.5mm。

43、本发明中，所述阳极室还可设有阳极导流板；所述阳极催化电极贴设于所述阳极导流板和所述离子交换膜之间。

44、较佳地，所述阳极导流板上设有阳极导流通道，所述阳极导流通道自下而上呈蛇形凹槽分布，阳极电解液由设于所述阳极导流板下方的入口流入，透过阳极催化剂后，再经所述阳极导流通道由设于所述阳极导流板上方的出口流出。

45、其中，所述阳极导流板可为本领域常规，较佳地为金属钛板，例如为8cm×8cm的金属钛板。

46、其中，所述阳极导流板上实际电催化反应面积为2cm×2cm。

47、本发明中，所述液流电解池的阳极导流板、阳极催化电极、离子交换膜、阴极催化电极和阴极导流板可采用本领域常规的方法进行组装，例如采用紧固螺栓进行组装，且可以拆卸。

48、本发明中，所述离子交换膜可为双极膜或阳离子交换膜。

49、本发明中，当所述离子交换膜为双极膜时，所述阳极电解液为碱溶液。在所述双极膜附近的阳极电解液和阴极电解液中的水发生分解，生成oh-和h+，oh-进入阳极室，h+进入阴极室；所述阳极室内发生反应的反应式为：4oh--4e-→2h2o+o2；所述阴极室内发生反应的反应式为：h++hco3-→co2+h2o、co2+h2o+2e-→co+2oh-和2h++2e-→h2。

50、其中，所述碱溶液较佳地为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度优选1～12m，例如：1m。

51、其中，较佳地，在双极膜的两侧施加电势差实现水分解，所述双极膜的两侧的电势差较佳地为高于0.8v。具体地，所述电势差可通过外界直流电源施加，所述外界直流电源的电流密度较佳地为10～300ma/cm2，例如：100ma/cm2或200ma/cm2。

52、本发明中，当所述离子交换膜为阳离子交换膜时，所述阳极电解液为酸溶液。所述酸溶液中的h+通过阳离子交换膜进入阴极室；所述阳极室内发生反应的反应式为：h2o-2e-→1/2o2+2h+；所述阴极室内发生反应的反应式为：h++hco3-→co2+h2o、co2+h2o+2e-→co+2oh-和2h++2e-→h2。

53、其中，较佳地，所述酸溶液中的h+可在外界直流电源施加电压的驱动下通过阳离子交换膜进入阴极室。

54、本发明中，所述阴极电解液中hco3-的浓度范围较佳地为0.5～3m，例如：3m。

55、本发明中，所述阴极电解液可为碳酸氢盐水溶液，较佳地为碱金属碳酸氢盐水溶液，例如：碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢锂水溶液或碳酸氢铯水溶液。

56、本发明中，所述阴极室内消耗h+，产生oh-，阴极电解液中的部分oh-与碳酸氢根反应生成碳酸根：oh-+hco3-→co32-+h2o。该反应一方面消耗了部分oh-，有助于co2生成co的反应向正向进行，并防止oh-阻碍co2与阴极催化剂接触；另一方面形成碳酸根，碳酸根和剩余部分的oh-使阴极电解液的ph值升高，提高阴极电解液的co2捕获能力，可再次用于捕获co2，能够实现后续的co2再捕获过程，构成连续循环电解过程的基础。

57、本发明中，较佳地，所述阴极电解液中hco3-部分或全部来源于通入所述co2捕集塔的气体；通入所述co2捕集塔的气体较佳地为包含co2的混合气。

58、其中，所述混合气的浓度较佳地不低于0.3％；所述浓度表示co2在混合气中的体积百分比。

59、其中，所述混合气较佳地包括烟道气、空气或高纯co2；其中，所述空气中co2的浓度较佳地为0.3～0.5％，例如：0.4％，所述浓度表示co2在空气中的体积百分比；其中，所述烟道气中co2的浓度较佳地为10～30％，例如：15％，所述浓度表示co2在烟道气中的体积百分比；其中，所述高纯co2的纯度较佳地为99.99％，所述纯度表示co2在高纯co2中的体积百分比。

60、其中，所述混合气中较佳地包含高纯o2；所述高纯o2的纯度较佳地为99.99％，所述纯度表示o2在高纯o2中的体积百分比；所述高纯o2在所述混合气中的浓度较佳地为5％～20％，例如：7％或10％；所述浓度表示高纯o2在混合气中的体积百分比。

61、其中，所述混合气中较佳地包含高纯n2；所述高纯n2的纯度较佳地为99.99％，所述纯度表示n2在高纯n2中的体积百分比；所述高纯n2在所述混合气中的浓度较佳地为70％～85％，例如：80％或83％；所述浓度表示高纯n2在混合气中的体积百分比。

62、本发明中，所述阴极电解液还可包括硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子和亚硫酸根离子中的一种或多种。

63、在本发明一些优选的实施方案中，所述液流电解池系统还包括电解液循环模块；所述电解液循环模块包括阳极电解液循环单元和阴极电解液循环单元；所述阳极电解液循环单元和所述阳极室构成阳极区，所述阳极电解液循环单元包括阳极电解液溶液池和阳极循环回路，所述阳极循环回路的一端与所述阳极室的出口相连，所述阳极循环回路的另一端与所述阳极室的入口相连；所述阴极电解液循环单元和所述阴极室构成阴极区，所述阴极电解液循环单元包括阴极电解液溶液池和阴极循环回路，所述阴极循环回路的一端与所述阴极室的出口相连，所述阴极循环回路的另一端与所述阴极室的入口相连。

64、其中，所述阳极电解液溶液池用于接收并处理从所述阳极室流出的阳极电解液并使其用于阳极电解液循环；所述阴极电解液溶液池用于接收并处理从所述阴极室流出的电解液并使其用于阴极电解液循环。

65、在上述实施方案中，较佳地，所述阴极电解液循环单元还包括co2捕集塔，所述co2捕集塔位于所述阴极电解液溶液池和所述阴极室的入口之间；所述co2捕集塔内置碱溶液，用于捕获co2以得到阴极电解液，进而为阴极室补充提供所述阴极电解液；所述co2捕集塔的上游还较佳地设有流量计，所述流量计用于设定通入所述co2捕集塔中的气体的体积流量。

66、其中，所述co2捕集塔中的所述碱溶液较佳地为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度优选0.5～3m，例如3m。

67、在上述实施方案中，较佳地，所述阳极循环回路还包括第一蠕动泵，所述第一蠕动泵位于所述阳极电解液溶液池和所述阳极室的入口之间；所述第一蠕动泵用于将阳极电解液从所述阳极电解液溶液池中泵入所述阳极室。

68、在上述实施方案中，较佳地，所述阴极循环回路还包括第二蠕动泵，所述第二蠕动泵位于所述阴极电解液溶液池和所述阴极室的入口之间；所述第二蠕动泵用于将阴极电解液从所述阴极电解液溶液池中泵入所述阴极室。

69、在上述实施方案中，更佳地，所述阴极循环回路还包括第二蠕动泵和第三蠕动泵；所述第二蠕动泵位于所述阴极电解液溶液池和所述co2捕集塔的入口之间，用于将所述阴极电解液溶液池中的溶液泵入co2捕集塔；所述第三蠕动泵位于所述co2捕集塔和所述阴极室的入口之间，用于将所述co2捕集塔中的溶液泵入所述阴极室。

70、本发明还提供了一种二氧化碳电催化制备合成气的方法，其采用如上所述的液流电解池系统进行，其包括以下步骤：

71、在所述阳极室内，所述阳极电解液在所述阳极催化电极的作用下发生氧化反应，并经所述离子交换膜为所述阴极室提供h+；

72、在所述阴极室内，h+与碳酸氢根离子反应生成co2，在所述阴极催化电极的作用下co2发生还原反应生成co，同时h+发生还原反应生成h2，得到合成气。

73、本发明中，所述合成气中h2和co的体积比较佳地为h2：co＝(1～4)：1，更佳地为(1～2)：1。

74、在本发明一些优选的实施方案中，所述液流电解池系统还包括所述电解液循环模块，所述方法包括以下步骤：

75、在所述阳极区，所述阳极电解液通过所述第一蠕动泵经所述阳极室的入口进入所述阳极室，发生反应后，从所述阳极室的出口流出的阳极电解液回到所述阳极电解液溶液池；

76、在所述阴极区，所述阴极电解液通过所述第三蠕动泵从所述co2捕集塔经所述阴极室的入口进入所述阴极室，发生反应后，得到co2捕获贫液和合成气；co2捕获贫液和合成气进入所述阴极电解液溶液池，分离并收集合成气，co2捕获贫液通过所述第二蠕动泵进入所述co2捕集塔继续捕获co2。

77、在上述实施方案中，在所述阳极循环回路中，所述阳极电解液的流速较佳地为100ml/min。

78、在上述实施方案中，在所述阴极循环回路中，所述阴极电解液的流速较佳地为50ml/min。

79、在上述实施方案中，通入所述co2捕集塔的气体较佳地为包含co2的混合气；

80、其中，所述混合气的浓度较佳地不低于0.3％；所述浓度表示co2在混合气中的体积百分比。

81、其中，所述混合气较佳地包括烟道气、空气或高纯co2；其中，所述空气中co2的浓度较佳地为0.3～0.5％，例如：0.4％，所述浓度表示co2在空气中的体积百分比；其中，所述烟道气中co2的浓度较佳地为10～30％，例如：15％，所述浓度表示co2在烟道气中的体积百分比；其中，所述高纯co2的纯度较佳地为99.99％，所述纯度表示co2在高纯co2中的体积百分比；

82、其中，所述混合气中较佳地包含高纯o2；所述高纯o2的纯度较佳地为99.99％，所述纯度表示o2在高纯o2中的体积百分比；所述高纯o2在所述混合气中的浓度较佳地为5％～20％，例如：7％或10％；所述浓度表示高纯o2在混合气中的体积百分比。

83、其中，所述混合气中较佳地包含高纯o2；所述高纯n2的纯度较佳地为99.99％，所述纯度表示n2在高纯n2中的体积百分比；所述高纯n2在所述混合气中的浓度较佳地为70％～85％，例如：80％或83％；所述浓度表示高纯n2在混合气中的体积百分比。

84、在本发明一具体的实施方案中，所述混合气由高纯co2、高纯o2和高纯n2组成。

85、在上述实施方案中，所述高纯co2、高纯o2和高纯n2的体积比较佳地为10：5：85、10：7：83、10：10：80或10：20：70。

86、在上述实施方案中，通入所述co2捕集塔中的气体的体积流量较佳地为30sccm。

87、本发明中，可选地，从所述阴极室得到的合成气的至少一部分提供给费托反应单元，以从中产生碳氢化合物。

88、本发明描述的术语仅仅是为了描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。对于本发明中所述的范围应理解为还未具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述值范围内的中间值以及任何其他述值或陈述值范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上线和下线可以独立地包括或排除在范围内。

89、除非另有说明，否则本文使用地所有技术和科学术语具有本发明所述邻域的常规技术人员通常理解地相同含义。虽然本发明近描述和优选的方法和材料。本说明书所提到地文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关地方或材料。在与任何并入地文献冲突时，以本说明书的内容为准。

90、在不背离本发明地范围或精神地情况下，可对本发明说明书地具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域的技术人员是显而易见的。本发明说明书和实施例是示例性的。

91、关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等，均为开放性用语，即意指包含但不限于。

92、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

93、本发明所用试剂和原料均市售可得。

94、本发明的积极进步效果在于：

95、(1)本发明提供的液流电解池系统将富含碳酸氢盐的co2捕获液直接用作电化学反应的原料，可在离子交换膜处原位生成co2，然后原位将co2催化生成co，实现了碳捕获和转化过程耦合的一步式利用过程，有效解决了电催化co2过程中存在的高能耗问题。

96、(2)在本发明提供的液流电解池系统中，采用成本较低的氮掺杂镍基金属碳纳米管材料的作为阴极催化剂，co2利用率得到提高，且制备得到的合成气具有良好的产物分布，h2与co的体积比较佳地为(1～4)：1，可良好应用于后续的费托反应等。

97、(3)本发明提供的液流电解池系统具有优良的稳定性，在高电流密度下连续使用较长时间后电压相对稳定，制备所得合成气中h2与co的体积比依然保持在合适范围，此外，可直接将含杂质或余热的烟道气用作co2的来源物质参与电解反应，液流电解池系统的电解性能仍旧保持良好，具有较高的应用价值。