用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法

本发明涉及包含有机化合物的催化材料领域，特别是用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法。

背景技术：

1、合成气主要由一氧化碳和氢气混合构成，是制备很多化工产品的重要原料。合成气根据其不同的co/h2比例可以合成烯烃、混合醇、芳烃、甲烷、燃料油等广泛的有机物。目前合成气的制备技术包括天然气制合成气法、重油转化法、煤合成法等，然而这些方法能耗高、环境影响严重、原材料成本较高、生产设备复杂，且所制备的合成气co/h2比例难以控制，可合成的有机化合物种类有待拓展。相比于上述制备方式，二氧化碳电化学还原法也是制备合成气的有效方法，但是由于析氢还原反应和二氧化碳还原电位相近，在二氧化碳水溶液电化学还原过程中两种反应(析氢还原反应和二氧化碳还原反应)竞争进行，经历多个氢离子与多个电子的诸多转移步骤。与此同时，当前二氧化碳水溶液电化学还原电极材料催化活性不高，阴极还原电流较低，难以调控合成气co/h2比例，这些不足成为二氧化碳电化学还原法规模工业化制备合成气的瓶颈。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，在co2电化学还原制备合成气的过程中具有低能耗、高阴极还原电流密度的催化活性，而且具有通过控制电化学外加电压实现对co2电化学催化所制备合成气中co与h2比例调节的特性，可实现低成本co2电化学还原制备合成气规模工业化生产。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：

4、步骤[1]在金属铜基体表面形成顺丁烯二酸基铒er2(c4h2o2)3有机层，获得铜基顺丁烯二酸基铒；

5、步骤[2]镨和环戊二烯基取代以在金属铜基体表面形成环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨(erpr)(c5h5)4(c4h2o2)；

6、步骤[3]在金属铜基体表面的环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨(erpr)(c5h5)4(c4h2o2)上负载氧化铜镨cupr2o4晶体，最终获得所述铜基有机化合物催化材料。

7、优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：

8、a1.将二丙二醇甲醚、二甲基亚砜和乙醇混合形成溶剂，将顺丁烯二酸加入上述溶剂中并混合均匀，形成添加液；将分析纯的三氧化二铒和苯甲酸加入去离子水并混合均匀，形成基础液；

9、a2.将金属铜基体浸入所述基础液中，室温浸泡20～50分钟，然后加入所述添加液，室温下继续反应1.5～4小时，以在金属铜基体表面形成顺丁烯二酸基铒er2(c4h2o2)3有机层，取出金属铜基体并用去离子水清洗2～3遍，室温干燥2～7小时，获得所述铜基顺丁烯二酸基铒。

10、优选的，步骤a1中所述溶剂的二丙二醇甲醚、二甲基亚砜和乙醇间的体积比为1～3:1～4:3～5；所述添加液的顺丁烯二酸浓度为140g/l-190g/l；所述基础液的三氧化二铒浓度为240g/l-370g/l、苯甲酸浓度为80g/l-120g/l。

11、优选的，步骤a2中每一升所述基础液中所浸入的金属铜基体的重量为280-320g；所述添加液与基础液之间的体积比为1～3:2～5。

12、优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：

13、b1.将环戊二烯和乙醇混合形成溶剂，将分析纯的硝酸镨、双环戊二烯、尿素加入上述溶剂中并混合均匀，形成第一处理液；

14、b2.将所述第一处理液加入反应釜，然后将所述铜基顺丁烯二酸基铒浸入所述第一处理液中，在常压密闭条件下，加热至70-130℃反应3-5小时，从而完成镨和环戊二烯基取代以在金属铜基体表面形成环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨(erpr)(c5h5)4(c4h2o2)。

15、优选的，步骤b1中所述溶剂的环戊二烯和乙醇间的体积比为3～8:2～5；所述处理液的硝酸镨浓度为180g/l-240g/l、双环戊二烯浓度为70g/l-120g/l、尿素浓度为15g/l-30g/l。

16、优选的，步骤b2中每一升所述第一处理液中所浸入的所述铜基顺丁烯二酸基铒的重量为380-430g。

17、优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：

18、c1.将分析纯的碱式碳酸铜、氢氧化镨、柠檬酸钠和水杨酸加入去离子水中并混合均匀形成第二处理液；

19、c2.将已在表面形成有环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨的铜基体浸入所述第二处理液中，水浴加热至40-70℃反应1-2.5小时，将铜基体取出室温干燥8-14小时，最终获得所述铜基有机化合物催化材料。

20、优选的，步骤c1中所述第二处理液的碱式碳酸铜浓度为130g/l-170g/l、氢氧化镨浓度为30g/l-90g/l、柠檬酸钠浓度为15g/l-35g/l、水杨酸浓度为150g/l-190g/l。

21、优选的，步骤c2中每一升所述第二处理液中所浸入的表面形成有环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨的铜基体的重量为160-210g。

22、本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的制备合成气用铜基有机化合物催化材料，其结构为在金属铜基体表面形成有环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨(erpr)(c5h5)4(c4h2o2)有机物层，同时在该有机物层上还负载有氧化铜镨cupr2o4晶体。其中，(erpr)(c5h5)4(c4h2o2)为一个铒原子和一个镨原子与一个顺丁烯二酸基和四个环戊二烯基所形成的有机化合物；氧化铜镨cupr2o4晶体呈反尖晶石型结构，氧离子位于cupr2o4晶胞的顶点和面心，以abc周期堆积方式排列，并形成氧四面体间隙和氧八面体间隙，一部分铜离子位于氧四面体间隙，另一部分铜离子和镨离子位于氧八面体间隙。由于铒与镨的原子半径(rer＝175.7pm，rpr＝182.8pm)和外围电子构型(er4f126s2，pr4f36s2)明显不同，铒与环戊二烯/顺丁烯二酸基电子杂化促进了co2电化学还原制备合成气的中间体*cooh的形成，同时促进了所形成的*co的吸附，而镨与环戊二烯/顺丁烯二酸基电子杂化却对合成气中间体*co的吸附有一定抑制作用(调控*co的吸附至合适程度，避免*co被过度吸附)，有利于提高co2电化学还原制备合成气过程中的co形成的催化活性；镨的4f轨道有3个电子，在二氧化碳电化学还原制备合成气的过程中施加一定阴极过电位，镨的4f轨道将得到电子，将促进产生有利于析氢过程的volmer-heyrovsky反应。综上，依据本发明制备的催化材料在co2电化学还原制备合成气的过程中具有低能耗、高阴极还原电流密度的催化活性；而且具有通过控制电化学外加电压实现对co2电化学催化制备合成气过程中co与h2比例进行调节的特性，可实现低成本co2电化学还原制备合成气规模工业化生产。

技术特征：

1.一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于，包含按顺序进行的如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：

3.根据权利要求2所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述溶剂的二丙二醇甲醚、二甲基亚砜和乙醇间的体积比为1～3:1～4:3～5；所述添加液的顺丁烯二酸浓度为140g/l-190g/l；所述基础液的三氧化二铒浓度为240g/l-370g/l、苯甲酸浓度为80g/l-120g/l。

4.根据权利要求2所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a2中每一升所述基础液中所浸入的金属铜基体的重量为280-320g；所述添加液与基础液之间的体积比为1～3:2～5。

5.根据权利要求1所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体包括如下操作：

6.根据权利要求5所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b1中所述溶剂的环戊二烯和乙醇间的体积比为3～8:2～5；所述处理液的硝酸镨浓度为180g/l-240g/l、双环戊二烯浓度为70g/l-120g/l、尿素浓度为15g/l-30g/l。

7.根据权利要求5所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b2中每一升所述第一处理液中所浸入的所述铜基顺丁烯二酸基铒的重量为380-430g。

8.根据权利要求1所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：

9.根据权利要求8所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c1中所述第二处理液的碱式碳酸铜浓度为130g/l-170g/l、氢氧化镨浓度为30g/l-90g/l、柠檬酸钠浓度为15g/l-35g/l、水杨酸浓度为150g/l-190g/l。

10.根据权利要求8所述的一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c2中每一升所述第二处理液中所浸入的表面形成有环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨的铜基体的重量为160-210g。

技术总结本发明提供了一种用于制备合成气的铜基有机化合物催化材料的制备方法，包含在金属铜基体表面形成顺丁烯二酸基铒有机层、镨和环戊二烯基取代以在金属铜基体表面形成环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨、在金属铜基体表面的环戊二烯/顺丁烯二酸基铒镨上负载氧化铜镨晶体的步骤。通过该方法制备的催化材料，在CO<subgt;2</subgt;电化学还原制备合成气的过程中具有低能耗、高阴极还原电流密度的催化活性，而且具有通过控制电化学外加电压实现对合成气制备过程中CO与H<subgt;2</subgt;比例进行调节的特性。技术研发人员：赵明,向磊受保护的技术使用者：北方工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9