用于集成的CO2捕获和氢生产的系统和方法与流程

发明领域本发明涉及用于从大气去除二氧化碳，更特别地通过使用碱性溶液和水电解(产生氢)从大气去除二氧化碳的系统和方法。所述系统和方法基于与电解器相关的改进，所述电解器加入富含co2的捕获后的碳酸(氢)盐溶液，其中所述改进能够在运行过程中从阳极电解质分离85:15重量％(或66:34体积％)co2/o2气体混合物，并且在电解器的阳极处在线分离co2/o2。发明背景二氧化碳持续在环境中累积。根据美国国家海洋和大气治理署(noaa)，地球大气中二氧化碳的增长在2015年和2016为每年3份/百万份(ppm)，在2017年为2ppm。从空气去除二氧化碳的技术变成关键的研究领域。来自工业和电力生产的co2-排放由大且集中的料流(每年100kt至1mt)和累积排放在mt范围内的较小的点源组成。认识到在这些点源的co2捕获是排放减少的界石，并且即使在现有价值链没有变化地进行的情况下，通过捕获每年排放减少仍然是重要的。新型的更环境友好的生产技术当然可减少co2捕获需要，如果可更快或更廉价地实施它们。如以上提到，本发明的目的是提供使用产生o2和氢的水电解的co2捕获方法和系统。近些年来对于氢的市场需要明显增长，增长率为3.5至6％。化学工业代表最大的需求，其中精炼工业作为重要的最终用户(总需求的25％)。较小的最终用户是钢生产商，其将h2应用于直接还原铁矿石(3％)。作为co2排放者，该工业起到重要的作用，并且该工业依赖于碳基原料用于生产有机或无机化学品。该工业是能量密集的，并因此随着通过它们的工业集群和连接，大规模(碳捕获使用(ccu)/碳捕获存储(ccs)中心的发展，也可在能源领域及其可再生转变中作为促成者。ccu和ccs的现有技术典型地基于使用胺溶液洗涤。可替代方案是碳酸钾捕获，其结合低捕获成本与几乎没有毒性、容易再生、低腐蚀性、高稳定性和有利的吸收能力。结果是，该工艺应用在超过700间工厂中。该工艺基于碳酸(氢)盐循环，其中溶解的k2co3捕获co2，从而产生khco3，其在大于100℃下预结晶并作为固体离解成co2和碳酸盐。然而，吸收动力学相当缓慢，这可通过使用设计的(热稳定的)碳酸酐酶来修复，并且没有产生由上文提到的能量密集工业经常使用的氢。因此需要有成本竞争力的ccu系统，其结合co2排放的点源处的未加工(green)h2和低成本co2的供应。本发明的目的是提供这样依赖于电解器的ccu/ccs系统，所述电解器由水产生o2和h2，并且包含集成的co2捕获和释放配置。这种集成的co2捕获和氢生产系统下文中还将称作ico2ch系统。

背景技术：

技术实现思路

1、本发明提供从大气去除二氧化碳(co2)并产生氢的方法，其包括：

2、-在含水碱性捕获溶液中从大气捕获二氧化碳；

3、-获得捕获后的碳酸(氢)盐溶液，下文中还称作碳酸(氢)盐溶液；

4、-将所述碳酸(氢)盐溶液加入至水电解器的阳极槽；

5、-在阳极处在所述碳酸(氢)盐溶液中oer，形成co2和o2；

6、-在阴极处her，形成h2并再生含水碱性捕获溶液；特征在于电解器的阳极槽包含集成的co2/o2分离器。

7、如通常已知的，水电解的总反应可分为两个半电池反应：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。her是水在阴极处还原从而产生h2的反应，并且oer是水在阳极处氧化从而产生o2的反应。使用碱性捕获溶液，使用的电解器是碱性水电解器，其中碱性捕获溶液(在阴极处再生)典型地包含具有ph为至少7的碱金属(例如钠和钾)和碱土金属(例如钙)的氢氧化物溶液。在特定实施方案中，含水碱性捕获溶液选自koh或naoh溶液。

8、根据本发明的方法的关键是在电解器的阳极槽中集成的co2/o2分离器的存在。这种集成的配置允许ico2ch系统例如为使用co2稀释的往复式发动机中部分氧-燃料燃烧。在这种燃烧模式中，进入的空气中的一些或全部被从发动机尾气再循环的co2和氧的混合物替代。可加入回至发动机进气管的co2的数量取决于燃料/氧化剂混合物中氧的浓度。在ico2ch系统的阳极处产生的co2/o2料流可直接通过以天然气(ng)为燃料的内燃机(ic)发动机增值化(valorise)从而实现超低碳排放、部分氧-燃料燃烧，即用co2/o2氧化剂的料流取代一部分的发动机空气。在发动机尺寸适合给定电解器额定值的情况下，co2的大部分保持捕获在系统中，因为发动机尾气中的co2与koh结合并再循环至电解器，在电解器中co2最终从阳极产生并循环回到发动机作为稀释剂用于部分氧-燃料燃烧过程。因此本发明的目的是ico2ch系统作为使用co2稀释的往复式发动机中的部分氧-燃料燃烧的用途。

9、在另一方面，本发明提供一种系统，本文还称作ico2ch系统，用于从大气去除二氧化碳(co2)并产生氢，其包含：

10、-基于含水碱性溶液的co2捕获系统；

11、-碱性水电解器，其中：

12、o阳极槽具有入口用于并被配置用于在阳极处在碱性捕获溶液中oer，形成co2和o2；

13、o阴极被配置用于her，形成h2，并再生含水碱性捕获溶液；并且

14、-特征在于电解器的阳极槽包含集成的co2/o2分离器。

15、在一个实施方案中，将co2/o2分离器集成至电解器的阳极槽中基于在至多60巴的压力下和在至多且大于深冷温度(cryogenic temperature)的降低的温度下进行碱性捕获溶液的oer。在所述情况下，产生的氧将处于气相，而产生的二氧化碳保持在溶液中。这样的设置因此允许立刻且在线分离在阳极处产生的氧，而不需要额外的co2/o2分离器。如此，其简化安装，并且能够例如使根据本发明的系统为使用co2稀释的往复式发动机中部分氧-燃料燃烧。

16、在根据本发明并依赖于基于含水碱性溶液的co2捕获系统的系统中，在阳极处的oer预期产生包含摩尔分数为至少70％的co2，特别地从约70:30co2:o2至约85:15co2:o2，更特别地从约80:20co2:o2至约85:15co2:o2的co2/o2混合物。对于这样的co2/o2混合物，阳极应保持在至多70巴的压力下和至多且大于深冷温度的降低的温度下，特别地在从约0℃至约-40℃的温度和从约50巴至约10巴的相应压力下。

17、附图简要说明

18、图1–碱性水电解器的示意槽设置，其包括1)在阳极处碳酸(氢)盐溶液的酸化和oer从而形成co2和o2，2)阳离子(m+)传输通过膜和3)在阴极处her和moh再生。

19、图2–co2-o2混合物的等温线。箭头表示对于o2摩尔分数为0.2的co2:o2混合物而言，在交叉的等温线的所表示温度下co2仍然处于液相的最小压力。例如对于0℃的等温线，压力等于48atm；对于-10℃的等温线，压力等于35atm；对于-20℃的等温线，压力等于25atm；对于-30℃的等温线，压力等于18atm；对于-40℃的等温线，压力等于12atm。取决于阳极保持的温度，正好需要不同的最小压力以保持co2为液相。在根据本发明的实施方案中，温度将保持在范围为从约-15℃至约-20℃的冷冻器温度下，同时保持最小压力为30atm。

20、图3–从电解器阳极再循环回至化学计量天然气往复式发动机的燃烧co2排放的比例随用34％o2/66％co2混合物替代进气的体积的变化。

21、图4–在计时电势法实验过程中累积的电荷(实线)和相应质子浓度(点)。

22、图5–阳极隔室的顶部空间的气体组成。在时间0时且从下至上图示出首先(1)co2，接下来(2)o2和最后(3)n2。向右，n2被co2取代，而o2随时间保持大致稳定。

23、图6–对于在p＝1、6和12巴下的实验而言，随(a)反应时间和(b)所通过电荷的变化而绘出的槽电压。图6(c)是对于在p＝1、6和12巴下的实验而言阳极电解质传导率相对于反应时间的图。对于图6(a)至(c)，曲线(1)对应于i＝10.4a:p＝1巴–曲线(2)对应于i＝5.2a:p＝1巴–曲线(3)对应于i＝5.2a:p＝6巴–曲线(4)对应于i＝5.2a:p＝12巴图6(d)提供对于在i＝400ma/cm2和p＝1巴下的实验而言反应过程中阳极电解质气体组成的演变，其中在1h时从下至上h2、n2、o2、co2，再次示出当达到稳态时co2/o2的理论比为4。

24、图7–对于在不同压力下的实验而言在反应过程中的co2/o2比。在4h时从上至下，压力处于1巴、6巴和12巴。

25、图8–在p＝12巴下反应过程中的气体组成，圈出了由于减压引起的信号改变。在4h时从上至下n2、co2、o2和h2。

26、发明详述

27、本发明涉及改进的系统和方法，其用于从大气捕获co2并将它转化为输出气体用于增值，例如未加工h2用途、碳捕获使用(ccu)、碳捕获存储(ccs)和部分氧-燃料燃烧。本文公开的系统和方法基于作为核心技术的电解器，连同依赖碱性捕获溶液的co2捕获技术。与现有系统和方法相比，本发明至少在电解器的阳极处反应环境的配置方面不同。在至多且大于深冷温度的降低的温度和至多60巴的提高的压力下进行氧化反应。

28、图1中提供电解器的槽设置的示意表示。它示出m+传输跨过保持在两个电极之间的离子可渗透的膜。作为用于电解的膜，提出石棉、无纺布、离子交换膜、聚合物多孔膜、无机物质与有机聚合物的复合膜等。例如，jp2008-144262包括有机纤维布，所述有机纤维布引入磷酸钙化合物或氟化钙的亲水无机材料和选自聚砜、聚丙烯和聚偏二氟乙烯的有机粘合剂的混合物。示出了离子可渗透的隔膜。此外，例如在jp62-196390中，选择选自锑、锆氧化物和氢氧化物的粒状无机亲水材料和氟碳聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛。在由改性有机粘合剂组成的成膜混合物中示出包含拉伸的有机纤维织物的离子可渗透的膜。在本发明的上下文中使用的电解器特别是水电解器，更特别地是碱性水电解器。

29、作为系统的部分，可使用任何目前已知的co2捕获技术(使用含水碱性溶液来吸收co2)。提出了各种洗涤工艺以从空气或从烟道气去除co2，但是对于在根据本发明的ico2ch系统中使用而言，洗涤工艺优选基于钾或钠氢氧化物溶液。co2被吸收在溶液中从而产生相应的碳酸(氢)盐。随后通过跨电解器中的碳酸(氢)盐溶液施加标称电压从而释放co2。大体上，碱性捕获溶液选自具有ph为至少7的碱金属(例如钠和钾)和碱土金属(例如钙)的氢氧化物溶液。

30、本发明的第一目的是提供从大气去除二氧化碳(co2)并产生氢的方法，其包括：

31、-在含水碱性捕获溶液中从大气捕获二氧化碳；

32、-将如此获得的含水碳酸(氢)盐溶液加入至水电解器的阳极槽；

33、-在阳极处在含水碳酸(氢)盐溶液中进行析氧反应(oer)，形成co2和o2；

34、-在阴极处进行析氢反应(her)，形成h2并再生含水碱性捕获溶液；

35、特征在于电解器的阳极槽包含集成的co2/o2分离器。

36、本发明的第二目的是提供一种系统，本文还称作ico2ch系统，用于从大气去除二氧化碳(co2)并产生氢，其包含：

37、基于含水碱性溶液的co2捕获系统；

38、水电解器，其中：

39、阳极槽具有入口用于并被配置用于在阳极处来自基于含水碱性溶液的co2捕获系统的含水碳酸(氢)盐溶液的oer，形成co2和o2；

40、阴极被配置用于her，形成h2，并具有出口用于再生的含水碱性捕获溶液至基于含水碱性溶液的co2捕获系统；并且

41、特征在于电解器的阳极槽包含集成的co2/o2分离器。

42、如上文提到的，该方法和系统依赖于基于含水碱性溶液的co2捕获系统和水电解器的组合，其中后者特征在于电解器的阳极槽包含集成的co2/o2分离器。

43、所述集成简化本设置，因为不需要电解器下游的另外的co2/o2分离器。在一个实施方案中，集成的co2/o2分离器意味着配置阳极槽以在至多70巴的压力下和在至多且大于深冷温度的降低的温度下进行碳酸(氢)盐溶液的oer。在另一实施方案中，配置阳极槽以在从约10巴到至多50巴且在它们之间的压力下和从约0℃至-40℃且在它们之间的降低的温度下进行碳酸(氢)盐溶液的oer。

44、在甚至另外的实施方案中，不仅配置阳极槽以在至多70巴压力下进行oer，而且配置电解器的阴极槽在所述压力下运行。通过在电解器的阳极和阴极槽维持共同压力，可防止跨过保持在两个电极之间的离子可渗透的膜的压差，从而简化电解器的设计。

45、在根据本发明的实施方案中，如本文提供的方法或系统进一步特征在于配置阴极以在至多70巴的压力下，特别地在从约10巴到至多50巴且在它们之间的压力下进行her，形成h2并再生含水碱性捕获溶液。

46、在根据本发明的另一实施方案中，如本文提供的方法或系统进一步特征在于在相同的压力下，特别地在从约10巴到至多70巴且在它们之间的相同压力下，更特别地在从约10巴到至多50巴且在它们之间的相同压力下进行在阴极处的her和在阳极处的oer。

47、本发明的方法和系统产生高纯度co2和o2料流，这使其适合于氧-燃料燃烧。因此在另外的方面，本发明提供如在任何前述实施方案中限定的ico2ch系统作为使用co2稀释的往复式发动机中的部分氧-燃料燃烧的用途。

48、作为潜在的co2减少的实例，当使用ico2ch系统作为部分氧-燃料燃烧时，考虑单个500kw燃烧天然气的往复式发动机，所述发动机用于产生电力并每年运行相当于300天。这种发动机以化学计量运行，使得所有的氧用于氧化燃料。此外，从电解器中取出阳极产物料流，以具有按体积计34％o2和66％co2的标称组成。因为发动机的进入空气被再循环的阳极气体混合物替代，所以一部分的燃烧co2排放保持在ico2ch系统中，因此降低燃烧过程的碳强度。图3说明由电解器阳极产物替代一系列的体积空气的这种构思。

49、如示出，用o2-co2混合物替代仅25％的发动机的进入空气导致50％的尾气co2排放/单位的燃烧燃料的系统保持率。在这一水平的空气替代(并假设发动机能够以部分氧-燃料燃烧模式稳健运行)，以30％的燃料转化效率(包括发动机和发电机二者的效率)运行300天/年的500kw现有技术天然气发电机组将避免接近1100公吨的co2。该图忽视通过用相对于燃料而言过量的氧化剂(贫燃烧(lean burn))或其他先进燃烧策略运行来提高发动机效率的可能性，并因此将这种减少认为是保守的。简言之，在ico2ch内集成的电解器和往复式发动机系统具有减少与热和动力产生相关的碳排放的显著潜力。

50、进行一组电解实验来强调本发明的方法和系统的构思上的可行性。在第一实验(实施例1)中，显示了与图1一致的从大气去除二氧化碳(co2)并产生氢的ico2ch系统将实际上在水电解器中工作，形成h2并再生含水碱性捕获溶液，在阳极处释放co2。在第二实施例(实施例2)中，还证实了可在不影响电化学槽性能(槽电压/电流/传导率)的情况下进一步控制在阳极处原位分离co2和o2。

51、实施例1

52、在以下条件下在两隔室槽(h-槽)中进行了电解实验：

53、·电解质(阳极电解质和阴极电解质)：0.5m khco3

54、·工作电极(we)＝dsa(阳极)

55、·对电极(ce)＝碳毡

56、·阴离子交换膜

57、·室温

58、·环境压力

59、每个都在4种不同的电流(25、50、100、200ma)下进行计时电势法(cp)持续2小时。使用微分电化学质谱法(dems)进行阳极电解质的顶部空间的气体分析。此外，检测ph随时间的变化。

60、图1中描述实验设置的示意。

61、结果和讨论

62、在图4中，示出在25、50、100、200ma下计时电势法的累积电荷。基于测量的ph，在右侧y轴上绘出阳极电解质中h+浓度的提高。大约t＝400分钟的[h+]的突然降低可能是由阻挡ph传感器的气泡所致。通过等式1a(酸性介质)和等式1b(碱性介质)中给出的析氧反应(oer)产生质子。

63、2h2o→o2+4h++4e                          等式1a

64、4oh-vo2+2h2o+4e-                      等式1b

65、同时，在阴极处发生析氢反应(her)，导致h2的形成(未测量)。清楚地看到[h+]的趋势遵循累积电荷相对于时间。

66、此外，使用微分电化学质谱法(dems)持续测量顶部空间中的气体。在图5中，示出阳极隔室的顶部空间的气体组成的演变。从实验开始就存在的n2在实验过程中递减。气体随时间的趋势可通过co2产生(其在顶部空间中取代n2和o2)来解释。

67、在图4中，将co2/o2信号之比与[h+]相对于时间一起绘出。顶部空间中co2的提高与电荷(h+形成速率)成比例，因为从等式1形成的质子导致阳极电解质中存在的hco3-的质子化(等式2)，这导致根据以下酸-碱反应的co2游离。

68、h++hco3-→h2o+co2                        等式2

69、因为oer产生4个质子/o2分子，并且消耗1个质子用于形成co2，所以co2/o2的理论比应为4。图5中对于200ma的最后cp达到稳态之后也观察到这个理论值。

70、在nafion膜或不同电解质(例如koh、naoh或k2co3)的情况下观察到类似的趋势(数据未示出)。这个实验因此显示如在本技术中提出的ico2ch概念的工作原理。

71、实施例2

72、在这个实施例中，证实了可在不影响电化学槽性能的情况下控制在阳极处的co2释放。此外，研究了压力对ico2ch系统的最终影响。

73、使用13cm2圆形槽进行实验，该槽使用nafion膜、ni泡沫(1.6mm 95％孔隙率)以及在ni泡沫和集流体之间粗筛孔的ni网以实现零间隙配置。在实验过程中，期望恒定温度，所以在整个实验过程中低温恒温器在25℃下运行。在每个实验前，阴极电解质和阳极电解质容器用氮吹扫并分别填充有800ml的1m koh和800ml的1m khco3。

74、使用微分电化学质谱法(dems)进行阳极电解质的顶部空间的气体分析。在(1)大气压力、(2)p＝6巴和(3)p＝12巴下水电解(在阴极处her和在阳极处oer)过程中研究气体的释放和电解质的质量平衡。通过吹扫氮气来实现槽的加压。实验运行至少直至在气相中达到稳态(即至少直至达到预期的co2/o2比为4，与先前在h-槽中的实验类似)，理想地更长，或直至槽电压或欧姆加热变为关键的。

75、施加800ma/cm2或400ma/cm2的电流密度(恒电流运行)，对应于10.4a或5.2a总电流。再循环电解质，流速为500ml/min。

76、结果和讨论

77、观察不同实验的槽电压，可从图6(a)和6(b)看出对于i＝800ma/cm2(i＝10.4a，p＝1巴–6(a)和6(b)中的上部图)的实验而言，这种提高开始较早，而对于i＝400ma/cm2(i＝5.2a)而言，开始较晚。可看出对于每个实验而言，当经过了大约60-70kc时，在一定量时间之后槽电压开始提高(i＝400ma/cm2的曲线)。错误！找不到参考源.c(fout！verwijzingsbron niet gevonden.c)示出对于i＝400ma/cm2在6巴下而言初始传导率较低(在图6(c)中，4h时从下至上为i＝400ma/cm2分别在6巴、1巴和12巴下的曲线)，这可以解释槽电压提高的稍较早开始。对于不同压力观察到没有定性差异。

78、当通过大约60-70kc时槽电压的提高与阳极电解质的传导率降低有关(如错误！找不到参考源.c中示出)。这由k+离子从阳极电解质传输至阴极电解质引起，所述k+离子传输取决于电流(电荷)。从错误！找不到参考源.d可看出在运行大约4小时之后槽电压的提高也引起气体组成的改变。据信膜被损坏(由源自膜的一侧离子耗尽的高槽电压所致)，导致co2浓度开始降低而h2浓度开始提高时的气体交叉(cross over)。

79、对于在i＝400ma/cm2下的所有压力而言，可观察到co2的游离(数据未示出)，这意味着证明了在升高的压力下ico2ch原理。然而，并且如预期的，随着压力提高，co2流速降低。换句话说，这些实验中测量的co2/o2比是依赖压力的，如错误！找不到参考源.7中示出。这个的原因是随压力而提高的co2溶解度。这还可见于在系统从p＝12巴减压过程中co2浓度的明显提高，如通过图8中虚线圆圈示出。

80、对于在升高压力下的ico2ch工艺而言，可得出结论：可通过溶解在阳极电解质中来控制co2释放，并且其贡献随着压力而提高。