一种自支撑催化电极及其制备方法和应用

本发明涉及催化电极制备，具体为一种自支撑催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、绿氢作为一种清洁能源，它可以作为化石燃料的有效替代品。电解水制氢是一种高效的绿氢生产方法，但其过程中的阳极析氧反应(oer)速率较慢，这影响了整体的能量转换效率。相比之下，电催化甘油氧化反应(gor)不仅反应速率快，而且其产物具有较高的经济价值，因此被视为一种有潜力替代oer的策略。

2、在电催化领域，贵金属基材料因其优异的催化性能，常被用于电催化析氢(her)和电催化甘油氧化反应。然而，这些材料的高成本和资源稀缺性限制了它们在大规模商业化应用中的可行性。钴基氧化物因其在甘油氧化反应中展现出的良好电催化活性而受到关注，但其在电催化析氢方面的性能受到其较差的导电性限制，这使得设计出既具有高效甘油氧化活性又能够高效析氢的双功能钴基氧化物材料变得具有挑战性。因此，研究者们正在寻求方法来改善钴基氧化物的导电性，以便开发出能够在电催化甘油氧化与制氢过程中同时发挥作用的新型材料。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种自支撑催化电极及其制备方法和应用，解决了上述背景技术中提出的问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

5、根据本发明的第一方面，提供了一种自支撑催化电极，包括泡沫镍和电催化剂，所述电催化剂与所述泡沫镍紧密粘合形成三维多孔结构，所述电催化剂是由fe掺杂的co2mo3o8和co金属构成的异质结构材料，所述电催化剂的分子式为fe-co2mo3o8@co。

6、本发明提供的钴基氧化物具有双功能电催化活性，可同时用于阳极的电催化甘油氧化制备甲酸和阴极的电催化水分解制氢，电催化剂与载体紧密粘合形成三维多孔结构，使自支撑催化电极具有高的比表面积和良好的稳定性。

7、优选的，所述电催化剂中fe元素的掺杂量为0.4～1.0wt％；

8、在所述自支撑催化电极中，所述电催化剂的负载量为8.0～10.0mg/cm2。

9、根据本发明的第二方面，提供了一种自支撑催化电极的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1、泡沫镍的预处理：将泡沫镍依次在盐酸、乙醇和蒸馏水中超声处理15min；

11、步骤2、电解液的制备：将钴盐、铁盐、含氧钼酸盐和氯化铵溶于水中，搅拌均匀，得到电解液；

12、步骤3、将预处理后的泡沫镍为工作电极，pt片作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极，构筑成三电极体系并置于电解槽内，先进行静电吸引，再进行恒负压电沉积，得到自支撑催化电极；

13、步骤4、将制备好的自支撑催化电极通过乙醇和水交替冲洗三次，再真空干燥，得到所述自支撑催化电极。

14、优选的，所述钴盐选自六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴中的至少一种；

15、所述铁盐选自六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、十二水合硫酸铁铵中的至少一种；

16、所述含氧钼酸盐选自四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的至少一种。

17、优选的，所述钴盐、铁盐和含氧钼酸盐的摩尔比为6:6:2，所述钴盐、铁盐和含氧钼酸盐分别以其金属元素的摩尔计；

18、所述混合溶液中氯化铵的浓度为0.03～0.05g/ml。

19、优选的，所述泡沫镍的尺寸为：厚度1.5mm，电极面积为1×2cm2。

20、优选的，所述静电吸引的时间为1～1.5h；

21、所述恒负压电沉积的电压为-2.5～-1.5v，所述恒负压电沉积的时间为300～500s。

22、根据本发明的第三方面，提供了一种自支撑催化电极或根据上述制备方法得到的自支撑催化电极作为阴极和阳极在电合成甲酸盐耦合制氢中的应用。

23、优选的，还包括电解液，所述电解液包括氢氧化钾和甘油，所述电解液中氢氧化钾的浓度为1mol/l，所述电解液中甘油的浓度为0.1mol/l。

24、(三)有益效果

25、本发明提供了一种自支撑催化电极及其制备方法和应用。具备以下有益效果：

26、1、本方案提供的自支撑催化电极，fe-co2mo3o8@co电催化剂紧密粘合在泡沫镍表面形成三维多孔结构，其中电催化剂由fe掺杂的co2mo3o8和co金属构成的异质结构材料，通过fe掺杂和异质结构的构建有利于优化co2mo3o8的电子结构和表面特性，不仅提升电子传导能力，还有利于反应中间体的吸附和转化，从而协同促进电催化活性。通过构筑成三维多孔结构有利于电解液渗透和气泡产物的分离，并且还能提供更多的催化位点和反应物种的接触，促进电催化反应动力学过程。

27、2、本方案提供的自支撑催化电极的制备方法，通过引入钼酸根离子与铁离子和钴离子在水溶液中预先静电吸引，再利用泡沫镍作为工作电极，在负电压下驱动金属离子进行电还原共沉积反应。铁离子替代co2mo3o8结构中的部分钴位点，形成fe掺杂的co2mo3o8结构，并且由于fe3+和co2+离子的氧化还原电位不同及其与钼酸根离子的竞争吸附，在电沉积过程中会诱导部分co金属析出形成fe-co2mo3o8@co异质材料。制备方法简单，原料廉价，制备的自支撑电极质量高，催化活性好。

28、3、本方案提供的自支撑催化电极在电合成甲酸盐耦合制氢中的应用，可在常温常压下对甘油氧化和水分解产氢，在1m氢氧化钾和0.1m甘油的混合溶液中，催化产氢的速率达到3.75mmol·h-1·cm-2，甲酸盐的合成速率达到917.4μmol·h-1·cm-2。此外，采用的自支撑催化电极可直接用于电解反应，易于回收并重复使用。

技术特征：

1.一种自支撑催化电极，其特征在于：包括泡沫镍和电催化剂，所述电催化剂与所述泡沫镍紧密粘合形成三维多孔结构，所述电催化剂是由fe掺杂的co2mo3o8和co金属构成的异质结构材料，所述电催化剂的分子式为fe-co2mo3o8@co。

2.根据权利要求1所述的一种自支撑催化电极，其特征在于：所述电催化剂中fe元素的掺杂量为0.4～1.0wt％；

3.一种权利要求1或2所述的一种自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述钴盐选自六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴中的至少一种；

5.根据权利要求3所述的一种自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述钴盐、铁盐和含氧钼酸盐的摩尔比为6:6:2，所述钴盐、铁盐和含氧钼酸盐分别以其金属元素的摩尔计；

6.根据权利要求3所述的一种自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述泡沫镍的尺寸为：厚度1.5mm，电极面积为1×2cm2；

7.根据权利要求3所述的一种自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：所述静电吸引的时间为1～1.5h；

8.根据权利要求3所述的一种自支撑催化电极的制备方法，其特征在于：步骤s2中，制备得到的自支撑催化电极通过乙醇和蒸馏水交替冲洗三次，再真空干燥，得到所述自支撑催化电极。

9.一种权利要求1或2所述的自支撑催化电极或根据权利要求3至8任意一项所述的制备方法得到的自支撑催化电极作为阴极和阳极在电合成甲酸盐耦合制氢中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：还包括电解液，所述电解液包括氢氧化钾和甘油，所述电解液中氢氧化钾的浓度为1mol/l，所述电解液中甘油的浓度为0.1mol/l。

技术总结本发明提供一种自支撑催化电极及其制备方法和应用。所述自支撑催化电极包括泡沫镍和电催化剂，所述电催化剂与所述泡沫镍紧密粘合形成三维多孔结构，所述电催化剂是由Fe掺杂的Co<subgt;2</subgt;Mo<subgt;3</subgt;O<subgt;8</subgt;和Co金属构成的异质结构材料，所述电催化剂的分子式为Fe‑Co<subgt;2</subgt;Mo<subgt;3</subgt;O<subgt;8</subgt;@Co。本发明通过Fe掺杂和异质结构的构建有利于优化Co<subgt;2</subgt;Mo<subgt;3</subgt;O<subgt;8</subgt;的电子结构和表面特性，不仅提升催化反应中的电子传导能力，还有利于反应中间体在金属位点上的吸附和转化，从而协同促进电催化活性。通过构筑成三维多孔结构有利于电解液渗透和气泡产物的分离，并且还能提供更多的催化位点和反应物种的接触，促进电催化反应动力学过程。技术研发人员：陈鹏作,周国熔,童赟受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4