一种析氢反应电催化剂及其制备方法

本发明属于电解水析氢催化剂领域，特别涉及一种析氢反应电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、化石能源的大量燃烧，造成了严重的温室效应与环境污染，需要开发清洁的新能源；其中，氢能是化石能源的最理想替代品之一，其具有燃烧热值高、燃烧过程清洁无污染、用途广泛等优势。在众多制氢方法中，电解水制氢具有原料来源广泛、制氢效率理想以及氢气纯度高的优势，是目前最具发展前景的制氢方法；然而，电解水过程中的能源损耗严重，需要寻找合适的催化剂，以减少反应过程中的能源损耗。

2、目前，常用的商业电解水催化剂(示例性的，如pt/c催化剂等)，价格昂贵且稳定性差，这使得电解水制氢的成本居高不下；因此，降低贵金属含量，提高催化剂稳定性，实现析氢催化剂的“降本提效”，是电解水反应商业化的关键。此外，商业pt/c催化剂仅能用于酸性环境中，在碱性与中性环境中的活性大大下降。因此，需要开发一种在各种ph环境下均具有优异活性的析氢催化剂，拓宽商业电解水反应的应用环境。

3、大量研究表明，viii族的贵金属元素与同族过渡金属元素间相似的电子排布与晶格参数，使得它们能够以相近的比例形成合金，这种合金被称为中熵合金，具有非常高的混合熵，在反应温度下能够有效克服复数金属元素形成金属间化合物的趋势，通过成核生长，最终形成晶格结构高度畸变的单相或多相结构。与传统合金相比，中熵合金具有更广的成分调节范围、高度畸变的晶格结构以及性能上的“鸡尾酒效应”，在电催化领域具有巨大的应用潜力，正广泛引起学术界重视。然而，受制于中熵合金成分相近的特点，在组元种类确定的情况下，很难通过改性手段显著降低其贵金属含量；通过基体负载构建异质结构，是为数不多方法中的一种，但目前还没有成功构建中熵合金异质结的相关案例。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种析氢反应电催化剂及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的技术方案，公开了黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，其贵金属含量进一步降低，且全ph环境下催化性能有明显提高，稳定性也大大提升。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供的一种析氢反应电催化剂，

4、所述析氢反应电催化剂为bp/中熵合金acm复合材料；其中，

5、bp为黑磷纳米片，a为钌元素，c为钯元素，m为一种或多种viii族非贵金属元素；中熵合金覆盖生长于黑磷纳米片的表面，形成异质结构。

6、本发明提供的一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1，获取黑磷纳米片；

8、步骤2，将获取的黑磷纳米片与a、c、m各元素的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液；

9、步骤3，将得到的有机溶液在惰性气体气氛中，于135℃～185℃的温度范围内保温反应预设时长，经冷却洗涤干燥得到析氢反应电催化剂。

10、本发明制备方法的进一步改进在于，

11、a的金属盐为乙酰丙酮钯；

12、c的金属盐为十二羰基三钌；

13、m的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐。

14、本发明制备方法的进一步改进在于，

15、步骤2中，得到的有机溶液中，每5ml～20ml油胺中，溶解有2mg～10mg黑磷纳米片、0.02mmol～0.05mmol乙酰丙酮钯、0.05mmol～0.1mmol十二羰基三钌及0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐。

16、本发明制备方法的进一步改进在于，

17、所述0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐中，不同种类的非贵金属的乙酰丙酮盐的摩尔量相同。

18、本发明制备方法的进一步改进在于，

19、步骤2中，超声的时长为10min～1h。

20、本发明制备方法的进一步改进在于，

21、步骤3中，于135℃～185℃的温度范围内保温反应预设时长的步骤中，采用油浴加热的方式，预设时长为1h～3h。

22、本发明制备方法的进一步改进在于，

23、步骤3中，冷却洗涤干燥的步骤包括：

24、在室温冷却后，使用乙醇或异丙醇与环己烷或正己烷的混合液体，对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂。

25、本发明制备方法的进一步改进在于，

26、所述乙醇或异丙醇与环己烷或正己烷的混合液体中，乙醇或异丙醇和环己烷或正己烷的体积比为1：(0.33～3)。

27、本发明制备方法的进一步改进在于，

28、步骤1中，采用电化学剥离方法，制备获取黑磷纳米片。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、本发明公开的析氢反应电催化剂具体为黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，在无催化性能、抗氧化性差的黑磷纳米片表面负载中熵合金；相较于传统中熵合金，本发明公开的析氢反应电催化剂中的贵金属含量进一步降低，全ph下催化性能有明显的提高，且稳定性大大提升。进一步具体解释性的，本发明通过引入黑磷纳米片基底，在保持了中熵合金高度晶格畸变、单相结构特征的同时，大大降低了催化剂中的贵金属含量，对于催化剂的成本降低有良好的帮助作用；此外，黑磷纳米片/中熵异质结构在酸性、碱性与中性环境中均展现出了相当优异的析氢催化性能，本征活性相较于未形成异质结构的中熵合金有一定的提升，且稳定性良好，实现了析氢催化剂的“降本提效”。

31、本发明提供的电化学析氢催化剂的制备方法中，中熵合金在黑磷纳米片的表面进行了有效生长，形成了与单独生长时形貌、相结构一致的中熵合金，这说明黑磷纳米片的引入并未干扰中熵合金本身的生长过程，有利于本身催化性能的保持，填补了中熵合金异质结领域的案例空白。此外，本发明公开的制备方法具有普适性，能够用于合成多种组元成分不同的黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，为成分复杂的中熵合金在基底表面的可控生长提供了可行方案。

技术特征：

1.一种析氢反应电催化剂，其特征在于，

2.一种权利要求1所述的析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

技术总结本发明属于电解水析氢催化剂领域，公开了一种析氢反应电催化剂及其制备方法；其中，所述析氢反应电催化剂为BP/中熵合金ACM复合材料；其中，BP为黑磷纳米片，A为钌元素，C为钯元素，M为一种或多种VIII族非贵金属元素；中熵合金覆盖生长于黑磷纳米片的表面，形成异质结构；所述制备方法中，中熵合金在黑磷纳米片的表面进行了有效生长，形成了与单独生长时形貌、相结构一致的中熵合金，这说明黑磷纳米片的引入并未干扰中熵合金本身的生长过程，有利于本身催化性能的保持，填补了中熵合金异质结领域的案例空白。本发明公开了黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，其贵金属含量进一步降低，且全pH环境下催化性能有明显提高，稳定性也大大提升。技术研发人员：戴正飞,程一泽,陈亚,翟文芳受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4