PEM膜电极阳极催化层浆料、其制备方法及膜电极与流程

本发明涉及pem电解水领域，具体涉及一种pem膜电极阳极催化层浆料、其制备方法及膜电极。

背景技术：

1、质子交换膜电解水(pemwe)具有能量转换效率高、响应速率快、制氢纯度高和清洁无污染等优点，是目前绿氢制取的重点技术，在能源储存、交通运输和工业生产等领域具有广泛的应用前景。随着pemwe技术的快速发展，高性能已不是衡量pemwe的唯一标准，高成本才是限制其大规模商业化的关键因素。目前降低成本的方法有两种，一种是从材料源头上降低贵金属的用量，可以通过构筑低铱载量催化剂来解决这个问题。一种是从时间维度上增强pemwe的耐久性。膜电极(mea)作为pem电解水制氢技术的核心部件，一般由质子交换膜(pem)、催化层(cl)和多孔传输层(ptl)组成。在这些组件中，cl是进行多相物质传输和能量转换的电化学反应的核心场所，因此在pem电解水制氢中起着至关重要的作用。为了提高pemwe的稳定性，必须首先改善cl的稳定性。

2、cl是由催化剂颗粒和全氟磺化离聚物(pfsa)组成，目前针对cl稳定性提升的问题，普遍采用催化剂的改性或改变离聚物含量的方法来提高稳定性，例如使用氧化物包覆催化剂、催化剂中添加一些特定的材料或改变离聚物含量等。这些单一的改进策略忽略了两者之间协同作用的影响，目前缺乏一种结合催化剂和离聚物两方面因素来制备高稳定性的电解水催化层的方法。

3、目前对于阳极cl稳定性提升的问题，往往采用催化剂的改性或改变离聚物含量的方法来提高稳定性，缺乏一种结合催化剂和离聚物两方面因素来制备高稳定性的电解水催化层的方法。如文献journal of materials chemistry a,2017,5(20):9760-9767中提到的，使用氧化物对催化剂进行包覆处理，防止催化剂在运行过程中迁移聚集，从而提升了催化剂的稳定性。但很多氧化物的导电性不足，虽然稳定性有所提升，但催化剂的性能会有所下降。还有在催化剂中添加一些特定的材料来提高稳定性，如专利cn101777654a，需要引入具有吸附特性的多孔材料，通过对催化剂的吸附来减缓催化剂的迁移，但操作繁琐，还容易引入新的杂质，同时吸附剂的引入会导致催化性能的改变。改变离聚物含量也是提升稳定性的一种方法。因为离聚物过少，会导致质子传导变差，离聚物过多，使得气体传输阻力变大，还会导致催化层内导电性的下降以及传输层的接触电阻变大。如专利cn110400953a，通过调控阳极离聚物的含量，制备了有利于质子传输的高粘结剂含量和有利于气体扩散和物质传输的低粘结剂含量的双催化层结构，来提升制氢效率。以及专利cn114808000a，通过设置梯度离聚物含量，多步喷涂后，最终形成传导质子电子优良和催化性能优异的三层催化层结构。但上述方法需要配置多种不同离聚物含量的浆料，然后进行多步喷涂，步骤繁琐复杂，不利于大规模生产使用。上述增加稳定性的策略都只考虑了单一的成分作用，忽略了催化剂与离聚物相互协同作用对于稳定性的影响。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了pem膜电极阳极催化层浆料、其制备方法及膜电极。

2、本发明的第一方面提供了一种pem膜电极阳极催化层浆料，包括：阳极催化剂、无机盐、离聚物溶液、醇、去离子水；

3、其中，所述阳极催化剂为负载型铱基催化剂，所述无机盐为酸性铵盐。

4、根据第一方面的浆料，其中，所述无机盐选自nh4cl、(nh4)2so4、nh4hso4、nh4no3、nh4f、nh4i、nh4br中的一种；

5、优选地，无机盐的质量为阳极催化剂质量的0.1wt％-0.5wt％。

6、根据第一方面的浆料，其中，所述负载型铱基催化剂包括载体和氧化铱；

7、优选地，所述载体选自：氧化钛tio2、氧化铌nbox、氧化锡sno2、氧化硅sio2，氧化锆zro2、氧化钽tao2、氧化铈ceo2、氧化铝al2o3、氮化钛tin中的一种或多种；和/或

8、优选地，氧化铱在所述载体上的负载量为10wt％-80wt％。

9、根据第一方面的浆料，其中，所述离聚物选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化三氟苯乙烯树脂中的一种或多种；

10、优选地，离聚物溶液中离聚物的质量为阳极催化剂质量的5wt％-40wt％。

11、根据第一方面的浆料，其中，所述醇为碳原子数量在1-8的一元或多元液态醇；

12、优选地，所述液态醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

13、根据第一方面的浆料，其中，所述浆料中，阳极催化剂质量占浆料总质量15wt％-40wt％；和/或

14、去离子水与醇的质量比为5:5-8:2。

15、本发明的第二方面提供了第一方面所述的pem膜电极阳极催化层浆料的制备方法，包括：

16、向去离子水中依次加入阳极催化剂、无机盐、离聚物溶液和醇，搅拌分散，恒温球磨分散，脱泡，得到pem膜电极阳极催化层浆料；

17、优选地，采用2.0-4.5mm的zro2球磨珠球磨分散；

18、优选地，球磨温度为15-25℃；

19、优选地，球磨转速为300-1000rpm；和/或

20、优选地，球磨时间2-12h。

21、本发明的第三方面提供了一种pem膜电极，所述pem膜电极通过以下方法制备：

22、(1)按照第二方面的方法制备pem膜电极阳极催化层浆料；

23、(2)将步骤(1)所得浆料在ptfe膜上进行涂布并干燥

24、(3)配合涂布于ptfe膜上的阴极催化层和质子交换膜，热压转印制备成催化剂涂覆膜；

25、(4)将步骤(3)制备的催化剂涂覆膜用hno3溶液浸泡去除无机盐，去离子水浸泡洗涤烘干后制得pem膜电极。

26、根据第三方面的pem膜电极，其中，步骤(2)中，ir载量为0.100-1.000mg/cm2。

27、根据第三方面的pem膜电极，其中，步骤(4)中，hno3溶液浓度为0.5-1mol/l；

28、浸泡时间为5-20h；和/或

29、去离子水浸泡时间为5-20h。

30、本发明结合考虑催化剂和离聚物两方面因素，通过调控离聚物微观结构来改变催化剂和离聚物的结合与分布，从而提升稳定性。在不影响催化层性能的前提下，提供一种低成本、易操作的提高阳极催化层稳定性的方法。改变传统追求高分散性催化剂，催化剂团聚一定不利的观念，为提高阳极催化层稳定性提供了一条新的思路。寻找了适合调控离聚物微观结构的无机盐类，探索了稳定性提升的最佳催化剂与离聚物的结合与分布方式。

31、本发明的方法具有但不限于以下有益效果：

32、本发明通过调控离聚物微观结构来改变催化剂和离聚物的结合与分布，从而提高膜电极的稳定性。在提高膜电极稳定性的同时，并不会影响催化剂的结构和性能。寻找了适合调控离聚物微观结构的无机盐类，探索了稳定性提升的最佳催化剂与离聚物结合与分布方式。从时间维度上增强了pemwe的耐久性，降低了pemwe的成本。