一种多相金属有机框架电解水催化剂的制备方法与应用

本发明公开了一种基于dut-8(ni)的催化剂的制备方法以及基于该催化剂用于碱性电解水领域，属于电化学技术、氢能以及催化材料领域。

背景技术：

1、近年来，工业生产的快速壮大导致了对传统化石能源的过度依赖，化石能源的过度使用会造成环境污染和全球变暖等全球气候性问题，因此研究和开发绿色能源迫在眉睫。氢气作为一种绿色能源，可通过电催化水分裂产生，已引起研究人员的极大关注。然而，作为电催化水分解的半反应，oer由于需要多电子转移和多个反应步骤，往往需要很大的过电位。因此，找到一种过电势较低的电催化剂是提高水分解效率的关键。目前，ru和ir基催化剂等贵金属已被确定为高效的电催化剂，但稀缺性、高成本和低稳定性严重限制了它们的应用。其中，镍、钴、铁(ni、co、fe)等过渡金属材料凭借着资源丰富、廉价易得、高效稳定等特点成为了碱水电解制氢领域的主流催化材料。当前oer催化剂多以多元合金、金属氧化物、金属氮化物等金属衍生物为催化材料，但其不可避免地存在了金属团聚现象导致的活性位点聚集、比表面积差、电导率低等关键科学问题。

2、金属有机框架材料(mof)作为一种自组装的高比表面积框架结构，具有高度有序的晶体结构，明确的金属中心，同时配体的多样性也让mof具有可调节的孔隙结构和被功能化附加的特性，有效解决了现如今催化剂的关键科学问题。然而，大多数块状mof在电催化反应中仍然存在质量渗透率慢、导电性差和金属活性位点有限等问题，极大地限制了它们作为电催化剂的性能。

技术实现思路

1、根据上述提出的技术问题，本发明的目的在于提出一种“高孔隙率、高灵活性”的多相mof催化剂，并将其负载在工业化应用的泡沫铁(if)导电基底上，作为碱水电解制氢的一体化催化电极直接用于电催化反应。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、(1)清洗导电基底泡沫铁(if)，干燥处理；

4、(2)2,6-萘二羧酸(2,6-ndc,1.0～1.6mmol)和六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o,1.1～1.7mmol)溶解在18～23ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)搅拌均匀，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco,0.8～1.0mmol)溶解在7～13ml无水甲醇(meoh)中搅拌均匀；

5、(3)两种溶液混合后超声处理3，得到亮绿色澄清透明溶液。

6、所述混合液中萘二羧酸的浓度为1.0～1.6m，硝酸镍浓度为1.1～1.7m，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的浓度为0.8～1.0m；

7、(4)将混合溶液转移到内衬特氟隆的50ml不锈钢高压釜中，if垂直放入高压釜中，然后将高压釜密封并在100～130℃下保持36-60小时；

8、(5)高压釜自然冷却后，取出电极基底，先后用dmf、无水乙醇(etoh)、二氯甲烷(dcm)冲洗三遍以除去弱吸附的催化剂和杂质，并浸泡在dcm中一天进行脱溶处理，真空干燥后得到电催化材料。

9、本发明还提供了上述mof的制备方法制得的催化剂直接作为电催化剂的应用，在标准三电极体系中(hg/hgo作为参比电极、铂丝作为对电极、工作电极)，将所述mof电催化剂直接用于工作电极置于电解液中，进行电催化水分解析氧反应(oer)。

10、本发明采用一步溶剂热法，在电极基底上原位生成dut-8(ni)-mof材料，其特征在于，经过不同的溶剂脱溶处理可以引起该mof材料的相变过程达到两相叠加，清洗并干燥后，无需高温煅烧后处理，不破坏mof材料的特有结构直接作为电催化材料，用于水分解反应。

11、较现有技术相比，本发明具有以下优点：

12、(1)本发明制备的mof基电催化剂dut-8(ni)在泡沫铁上能原位生长，无需滴涂粘结剂，并且不经高温后处理，直接作为电极材料dut-8(ni)/if。dut-8(ni)作为一种高孔隙率，孔隙灵活可调的多相mof材料，呈微米级柱状层结构，并且显示出典型的门控开关行为。

13、(2)本发明材料通过扫描电镜可以观测到，纳米级颗粒依附在微米级柱状结构表面如同“树叶”生长在“树干”上一般，特殊结构有效暴露更多的金属催化中心，避免了材料的团聚所造成的活性位点被遮盖的现象，有利于反应比表面积以及反应产物的传质效率的提升。

14、(3)电化学性能是评价电催化剂优劣的重要指标。在1m koh体系中，多相叠加的op&cp样品在10ma·cm-2下具有极小的过电势，明显优于dut-8(ni)单相op样品，且具有小的塔菲尔斜率，表明具有快的oer动力学，对比dut-8(ni)样品，多相叠加态op&cp具有大的活性表面积，小的阻抗，加快了电荷转移过程，展示其优异的oer活性，通过扫描电镜也可以证实这一点。dut-8(ni)/if电极在100ma·cm-2的大电流密度下稳定75h以上，且稳定性测试前后，电化学性能并没有发生明显的下降，表明具有良好的电化学稳定性，具备工业化应用潜力。

15、综上所述，本发明提供的一种通过溶剂热法合成dut-8(ni)同时负载在基底上形成电极材料，操作简单易行，无需后续的高温处理，易于大规模生产；制得的材料在催化析氧反应和能量转换方面具有明显的优势，在oer过程中，制得的复合材料有很小的过电位，而且在大电流密度下具有优异的电化学稳定性。

技术特征：

1.一种多相mof电解水催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.一种多相mof电解水催化剂，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制得。

3.权利要求2所述的一种多相mof电解水催化剂的应用，其特征在于：所述多相mof电解水催化剂应用于电催化水分解析氧反应。

技术总结一种多相金属有机框架电解水催化剂的制备方法与应用，属于电化学技术、氢能以及催化材料领域。该制备方法通过溶剂热法合成DUT‑8(Ni)材料并在此过程将其负载在基底电极表面；通过不同溶剂的脱溶处理诱导该MOF材料发生相变最终得到该MOF的多相叠加态催化剂。将该催化剂用于碱性电解水制氢技术，该催化剂的制备所用成本低，工艺简单，且相变引起的多相叠加MOF材料为科研工作者提供了一种全新的设计思路，有很好的发展前景。技术研发人员：刘进轩,殷捷受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4