一种电解水制氢催化材料及其制备方法和应用

本发明属于复合材料和催化剂领域，涉及一种电解水制氢催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能作为最具潜力的清洁能源，其因能量密度高、储存量大以及燃烧产物无污染等优势备受关注。电解水是一种极具前途的氢燃料制备技术，使用的电能可通过太阳能、风能等非化石能源转化获得。电解水反应由阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)两个半反应组成，而这两个半反应过电位大、能耗高，因此通常需要高效催化剂。阴阳极气体扩散层的气体扩散效率、催化剂的开发成本、催化活性等因素是影响电解水的关键，决定着阴阳两极电极材料能否被大规模使用。

2、目前工业上电解水析氢反应最常用的催化剂仍以贵金属材料为主，这类催化剂普遍存在以下问题：(1)成本高；(2)需要使用胶黏剂在阴极表面固定催化剂，会导致催化剂在载体表面分散不均匀以及催化剂脱落，进而造成析氢催化性能降低。这两个问题严重制约了电解水制氢技术商业化的发展。

技术实现思路

1、鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种电解水制氢催化材料及其制备方法和应用，所述材料是一种催化层和气体扩散层二合一的自支撑催化材料，该材料具有贵金属负载量低、催化析氢活性和稳定性高的特性，且兼具催化层和气体扩散层的功能。该材料的制备工艺简单，本发明催化材料可作为电极使用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种电解水制氢催化材料，所述材料是一种自支撑催化材料，其包括磷化的泡沫镍和负载在其上的铂。

4、根据本发明，所述催化材料是一种催化层和气体扩散层二合一的自支撑电解水制氢催化材料。

5、根据本发明，所述催化材料中，铂的负载量小于等于0.5wt％。

6、根据本发明，所述催化材料中，所述磷化的泡沫镍是用次亚磷酸钠磷化泡沫镍得到的。

7、根据本发明，所述催化材料中，磷化的泡沫镍与泡沫镍一样，具有高导电性、3d的孔道结构和高的比表面积。将泡沫镍磷化可以改变纯镍的电子结构，避免大量键合氢钝化催化界面，显著提高催化活性。具体的，可以从泡沫镍磷化前后的her效果得到证明，具体如图2所示。

8、根据本发明，所述催化材料中，铂以金属态颗粒形式存在，其负载在所述泡沫镍上。本发明中，pt是铂盐与ni置换生成的，所以pt能很好的固定在磷化的泡沫镍表面。

9、根据本发明，所述催化材料用于电解水制氢时，具有较低的析氢过电位，具体的，在电流密度为10ma cm-2时的析氢过电位不低于10.6mv。

10、本发明还提供一种上述电解水制氢催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

11、1)制备磷化的泡沫镍；

12、2)将步骤1)的磷化的泡沫镍置于铂盐溶液中，加热；

13、3)还原，制备得到本发明的电解水制氢催化材料。

14、根据本发明，步骤1)中，包括清洗泡沫镍的步骤；具体的，所述清洗步骤是：将泡沫镍置于硝酸中一定时间，清洗、烘干，得到清洁的泡沫镍。

15、进一步具体的，步骤1)的清洗步骤是：将泡沫镍(nf)剪成合适大小(如1cm×3cm的大小)，在一定温度下静置于一定浓度的硝酸中，反应一段时间后取出洗净，烘干，得到清洁的泡沫镍。

16、根据本发明，步骤1)的清洗步骤中，所述硝酸浓度可为0.1～1mol/l。

17、根据本发明，步骤1)的清洗步骤中，在硝酸中的温度为80℃；所述反应的时间为2-8小时，例如可以为2小时、4小时、6小时、8小时，优选6小时。

18、根据本发明，步骤1)中，将清洁的泡沫镍和次亚磷酸钠在n2或氩气气氛下磷化一段时间，自然降温后取出。

19、根据本发明，步骤1)中，磷化反应的温度可为100～500℃，所述反应时间可为1h～5h。

20、根据本发明，步骤2)中，将步骤1)得到的材料剪成合适大小(如1cm×1.5cm的大小)，置于一定浓度的铂盐溶液中，水浴加热。

21、根据本发明，步骤2)中，所述铂盐选自二氯化铂、氯铂酸、次氯铂酸钾中的一种或多种。

22、根据本发明，步骤2)中，所述铂盐溶液的浓度可为0.001～1mol/l，优选0.001～0.01mol/l。

23、根据本发明，步骤2)中，所述水浴加热的温度可为10～100℃，所述水浴加热的时间可为0.1h～5h。

24、根据本发明，步骤3)中，将步骤2)得到的材料置于一定浓度的还原剂溶液中，水浴加热反应一段时间后取出洗净，烘干，得到所述电解水制氢催化材料。

25、根据本发明，步骤3)中，所述还原剂溶液中的还原剂可以选自硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种。

26、根据本发明，步骤3)中，所述还原剂溶液的浓度可为0.1～50mol/l，所述水浴加热的温度可为10～100℃，设定时间可为0.1h～5h。

27、本发明还提供上述电解水制氢催化材料的用途，其用于电解水制氢。

28、具体的，用于电解水制氢中的电极。

29、本发明还提供一种电解水制氢用电极，其为上述的电解水制氢催化材料。

30、具体的，所述电极为一种自支撑电极。

31、本发明还提供一种电解水制氢方法，其中采用上述的电解水制氢用电极。

32、有益效果

33、(1)本发明提供一种电解水制氢催化材料，其是一种催化层和气体扩散层二合一的自支撑催化材料，该材料具有贵金属负载量低、催化析氢活性和稳定性高的特性，且兼具催化层和气体扩散层的功能。具体的，该电解水制氢催化材料具有较低的析氢过电位和稳定性，可作为电解水析氢电极材料。

34、(2)本发明采用化学浴沉积法合成所述催化材料，制备方法简单、反应条件易控、成本低廉，可以获得形貌可控、性能优异的催化材料。

35、(3)作为自支撑电极，避免了使用胶黏剂和导电添加剂引起的催化剂脱落问题，极大地提高了电极的稳定性。

技术特征：

1.一种电解水制氢催化材料，其特征在于，所述材料是一种自支撑催化材料，其包括磷化的泡沫镍和负载在其上的铂。

2.根据权利要求1所述电解水制氢催化材料，其特征在于，所述磷化的泡沫镍是用次亚磷酸钠磷化泡沫镍得到的；和/或，所述铂以金属态颗粒形式存在，其负载在所述泡沫镍上。

3.根据权利要求1或2所述所述电解水制氢催化材料，其特征在于，所述铂的负载量小于等于0.5wt％。

4.权利要求1-3任一项所述电解水制氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，包括清洗泡沫镍的步骤；具体的，所述清洗步骤是：将泡沫镍置于硝酸中一定时间，清洗、烘干，得到清洁的泡沫镍。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷化反应的温度为100～500℃；和/或，所述反应的时间为1h～5h。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铂盐选自二氯化铂、氯铂酸、次氯铂酸钾中的一种或多种；和/或，所述铂盐溶液的浓度为0.001～1mol/l；和/或，所述反应的温度为10～100℃；和/或，所述反应时间为0.1h～5h。

8.权利要求1-3任一项所述电解水制氢催化材料的用途，其用于电解水制氢。

9.一种电解水制氢用电极，其为权利要求1-3任一项所述电解水制氢催化材料。

10.一种电解水制氢方法，其中采用权利要求9所述电解水制氢用电极。

技术总结本发明公开了一种电解水制氢催化材料及其制备方法和应用，属于复合材料和催化剂领域。所述电解水制氢催化材料是一种自支撑催化材料，其包括磷化的泡沫镍和负载在其上的铂。本发明通过化学浴沉积法在磷化的泡沫镍(NF)中负载铂，本方法可增强铂颗粒分散性，低铂含量可降低成本，而不使用胶黏剂和导电添加剂可以暴露更多催化活性位点使其催化活性得以增强，彻底解决了催化剂脱落及其带来的相应问题，此外，磷化镍可以调节催化剂的电子结构增强催化活性。该自支撑催化材料制备方法简单、成本低、工艺重复性好、析氢性能优异，用于电解水制取氢能，可显著减少电解水过程中的过电位，对实现节能产氢的工业化具有深远意义。技术研发人员：韦丽玲,楚常顺,丰杰杰,李化毅,沈建权受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/4