一种铜锌中空电极及其制造方法及应用

本发明属于二氧化碳催化还原领域，具体涉及一种铜锌中空电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、二氧化碳的电催化还原被认为是目前减少温室气体排放、实现碳中和最具前景的技术路线之一。利用太阳能、风能等可再生能源对二氧化碳进行电化学催化转化，以制造燃料或其他工业原料，有利于实现可持续的循环碳经济。但是，二氧化碳电化学催化还原现有的催化剂催化活性低、催化选择性差且稳定性不足，制约了二氧化碳催化还原的工业化应用。目前，铜基催化剂具有较好的c2+产物选择性，但在实际应用中，铜基催化剂仍然存在电位高、稳定性差和选择性不足的问题，特别是对特定的c2+产物选择性不足，导致氢气、一氧化碳、甲酸、乙烯、乙醇、正丙醇等多种不同的催化产物混杂，不利于规模化工业生产。因此，提供一种能够改善铜基催化剂催化效率与选择性的电极制造方法，对于二氧化碳催化还原的工业化应用具有积极意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铜锌中空电极制造方法，制造具有良好催化效率与选择性的铜锌中空电极。本发明还提供一种铜锌中空电极及其应用。

2、根据本发明一个方面的实施例，提供一种铜锌中空电极制造方法，该方法包括以下步骤：

3、a)提供含铜中空纤维中间体；

4、b)将所述含铜中空纤维中间体的两端封闭，浸入水热反应溶液中进行水热反应得到外表面负载有zno和/或zn(oh)2的铜锌中空纤维；其中所述水热反应溶液包括锌盐、还原剂和催化剂，其中所述催化剂包括n,n-二甲基砒啶、三乙胺、二甲基乙醇胺、六甲基四胺、n,n-二甲基环己胺中的一种或多种组合；

5、c)将所述铜锌中空纤维冷却、清洗并干燥，去除两端的封闭，在还原性气氛中焙烧，得到外表面负载有zno和/或zn(oh)2的铜锌中空电极。

6、通过上述方法能够制备铜锌中空电极，其中含锌化合物沉积于铜锌中空电极的外表面。锌元素的引入降低了电极表面二氧化碳还原的中间步骤c-c偶联的反应能垒，促进c-c偶联，从而提高对c2+产物的选择性。

7、进一步地，在部分实施例中，所述含铜中空纤维中间体中含有铜及其氧化物或铜、锌及其各自的氧化物。在含铜中空纤维中间体的基体中添加一定量的zn元素，有助于提高二氧化碳的催化还原效率。

8、进一步地，在部分实施例中，所述含铜中空纤维中间体采用相转化法制造，所述含铜中空纤维中间体的制造方法包括以下步骤：提供原料粉体，所述原料粉体包括金属原料粉末与有机聚合物，其中所述金属原料粉末包括铜粉、氧化铜粉、铜锌合金粉中的至少一项，或铜粉、氧化铜粉、铜锌合金粉中的至少一项与锌粉或氧化锌粉的混合物；所述有机聚合物包括pes、pei、ps、pe、pa、pp、pc、pvp中的一种或多种组合；将所述原料粉体加入有机溶剂进行球磨混合，真空脱气后得到均匀的浆状液，采用相转化法得到管状的中空纤维软体，将所述中空纤维软体洗涤、定型得到中空纤维生坯；其中，所述有机溶剂包括dmf、nmp、dmso、def中的一组或多种组合；依次在氧化性气氛与还原性气氛中对所述中空纤维生坯进行焙烧，得到所述含铜中空纤维中间体。

9、进一步地，在部分实施例中，所述b)步骤中，水热反应温度为70℃-120℃，反应时间为12h-36h。

10、进一步地，在部分实施例中，所述锌盐包括醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种组合。

11、进一步地，在部分实施例中，所述还原剂包括异丙醇、氨水、乙二醇、苯甲醇中的一种或多种组合。

12、进一步地，在部分实施例中，所述c)步骤中，所述还原性气氛为氢气或氢浓度不低于5％的氢气-氩气混合气氛，焙烧温度为50-150℃，焙烧时间30min-120min。

13、根据本发明另一个方面的实施例，提供一种铜锌中空电极，该铜锌中空电极采用前述任一实施例中所提供的铜锌中空电极制造方法制造。

14、根据本发明又一个方面的实施例，提供一种铜锌中空电极催化二氧化碳还原方法，该方法采用前述实施例所提供的铜锌中空电极进行二氧化碳的电催化还原。

15、进一步地，在部分实施例中，该方法包括以下步骤：在所述铜锌中空电极外侧提供电解液环境，在所述铜锌中空电极内通入二氧化碳，使二氧化碳通过所述铜锌中空电极的壁体向外扩散并在所述铜锌中空电极的外表面形成气液固三相界面，以所述铜锌中空电极作为阴极，提供具有化学稳定性的阳极，进行电化学催化二氧化碳还原；其中，所述电解液包括阴极液和阳极液，所述阴极液的溶质包括khco3、k2so4、kcl、kbr、ki、nahco3、na2so4或nacl中的一种或多种组合，所述阳极液的溶质包括nahco3、na2so4、koh、naoh、khco3或k2so4中的一种或多种组合，所述阴极液与所述阳极液的浓度为0.5-3.0m；对所述铜锌中空电极施加的电位为-0.3至-4.0v vs.rhe，电流密度为0.1-4.0a/cm2。在不同实施例中，阳极材料可以采用铂、不锈钢、石墨等常规阳极材料。

技术特征：

1.一种铜锌中空电极制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铜锌中空电极制造方法，其特征在于，所述含铜中空纤维中间体中含有铜及其氧化物或铜、锌及其各自的氧化物。

3.根据权利要求2所述的铜锌中空电极制造方法，其特征在于，所述含铜中空纤维中间体采用相转化法制造，所述含铜中空纤维中间体的制造方法包括以下步骤：

4.根据权利要求1或2或3所述的铜锌中空电极制造方法，其特征在于，所述b)步骤中，水热反应温度为70℃-120℃，反应时间为12h-36h。

5.根据权利要求1或2或3所述的铜锌中空电极制造方法，其特征在于，所述锌盐包括醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1或2或3所述的铜锌中空电极制造方法，其特征在于，所述还原剂包括异丙醇、氨水、乙二醇、苯甲醇中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1或2或3所述的铜锌中空电极制造方法，其特征在于，所述c)步骤中，所述还原性气氛为氢气或氢浓度不低于5％的氢气-氩气混合气氛，焙烧温度为50℃-150℃，焙烧时间30min-120min。

8.一种铜锌中空电极，其特征在于，采用如权利要求1至7中任一所述的铜锌中空电极制造方法制造，所述铜锌中空电极的外表面负载有zno和/或zn(oh)2，在所述铜锌中空电极的外表面zn的质量分数为5％-20％。

9.一种铜锌中空电极催化二氧化碳还原方法，其特征在于，采用如权利要求8所述的铜锌中空电极进行二氧化碳的电催化还原。

10.根据权利要求9所述的铜锌中空电极催化二氧化碳还原方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结一种铜锌中空电极制造方法，以含铜中空纤维中间体为载体，在含有锌盐、还原剂与催化剂的碱性水热反应溶液中进行水热反应，在含铜中空纤维中间体外表面形成ZnO和/或Zn(OH)<subgt;2</subgt;负载，在还原性气氛中焙烧后得到外表面负载有ZnO和/或Zn(OH)<subgt;2</subgt;的铜锌中空纤维。该方法能够简单、快速地制造具有良好催化效率与产物选择性的用于二氧化碳电催化还原的铜锌中空纤维，提高二氧化碳电催化还原的效率，优化成本。本发明还提供一种铜锌中空电极及其应用。技术研发人员：陈为,朱桓毅,董笑,吴钢锋,陈奥辉,宋艳芳,李桂花,李守杰,魏伟受保护的技术使用者：中国科学院上海高等研究院技术研发日：技术公布日：2024/7/4