一种用于有机物电氧化辅助制氢的氢氧化物电极，制备及应用

本发明属于电催化，具体包含一种用于有机物电氧化辅助制氢的氢氧化物电极，制备及应用。

背景技术：

1、当今社会主要使用的能源仍是煤、天然气和石油等不可再生的化石能源，它们的使用导致了一系列问题，如温室效应与环境污染。使用可再生能源和清洁能源已成为当务之急。氢能是一种一直以来备受科学家推崇的最有潜力的清洁能源。目前，主要的工业制氢方法是通过大规模碳氢化合物的蒸汽重整。然而，这种氢气的生产模式不仅增加了化石燃料的消耗，而且还加剧了全球温室气体的排放。因此，迫切需要找到一种清洁、可再生和高效的氢气生产策略。电催化水分解制氢，以水分子为氢源，以可再生能源电力为动力，制备高纯氢产品，在很大程度上避免了工业制氢所造成的的污染并且符合零碳排放的要求。

2、水分解反应包括阴极的析氢反应(her)与阳极的析氧反应(oer)。与her相比，oer复杂的四电子转移过程造成动力学缓慢，需要施加高电压来驱动产氢。尽管人们努力开发有效的oer催化剂以降低过电位，但电催化水分解的能耗依然很高。此外，oer的产物氧气价值较低，同时氧气在电解槽中与产生的氢气混合具有一定的危险性。使用热力学上更有利的有机分子氧化反应代替oer与her耦合，不仅能有效降低阳极反应的过电位，减小制氢能耗，还能通过有机分子的氧化获得高附加值的产品，带来更高的经济效益。目前尚缺乏低成本、高效的电催化剂或电极能够在显著降低oer电位、减小制氢能耗的同时，实现有机分子的高选择性氧化。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种用于有机物电氧化辅助制氢的氢氧化物电极。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的氢氧化物电极的方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种如上所述电极在电催化有机物氧化增值同时辅助制氢领域中的应用。在该反应中，采用三电极或两电极体系时，生长有氢氧化物的电极端可以产生比氧气附加值更高的有机增值产品，同时，以氢氧化物电极衍生的磷化物、硫化物或氮化物电极端可以高效产生清洁能源氢气，实现了有机分子的高值转化及氢气的节能制备。此外，两电极体系可与太阳能电池联用，实现光伏电池驱动的阳极有机分子氧化转化，同时阴极节能制氢。

4、为实现以上第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

5、本发明公开一种用于有机物电氧化辅助制氢的氢氧化物电极，所述氢氧化物电极是由生长在导电基底上的mof材料经过原位转化形成三维多级结构氢氧化物并进行金属元素的掺杂制备的。

6、进一步，所述氢氧化物包括zn(oh)2或co(oh)2。

7、进一步，所述掺杂的金属包括ni、cr、mn或cu中的一种或多种。

8、针对现有技术中存在的h2生产能耗大、污染严重、贵催化剂价格昂贵、稳定性差等问题，本发明创新性地提供了一种新型电极，该电极直接在高亲水、高附着位点的导电基底上生长金属掺杂的mof，再经过原位转化合成三维多级结构的氢氧化物。这种电极无需使用粘合剂和进行浆料涂附，避免了催化活性位的覆盖及对导电性的不利影响，简化了电极制备程序；所制备的氢氧化物电极具有三维多级结构，拥有更大的比表面积，有利于催化过程中的传质过程；掺杂金属可改变氢氧化物的晶格结构，导致氢氧化物的晶格发生畸变，提高电导率，同时增强氢氧化物对有机物的吸附，优化对中间体的吸脱附过程，有利于有机分子的高选择性转化。更重要的是，相比于水氧化反应，有机分子氧化反应的过电位大大降低，这使得阴极产氢更为容易，并且伴随着阳极电催化有机分子氧化反应的进行，阴极端的氢气产量可以大大提高。在这种情况下，假设阴极端100％(fe)产氢气，可节约能耗达到14％～18％，这说明当使用有机分子氧化制有机增值产品的反应代替水分解产氧反应时，可以降低能耗。在电催化有机物氧化增值同时辅助制氢时，具有电极制备成本低、阳极产物与阴极产物产率双高、无副产物、阳极产物附加值高等积极效果。此外，将光伏电解(pv-ec)系统应用于有机分子高值转化辅助制氢中，通过光伏电池供电驱动有机分子在阳极氧化制有机增值产品，同时阴极产生氢气。

9、为实现以上第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

10、本发明公开一种制备如上所述氢氧化物电极的方法，包括如下制备步骤：

11、1)在等离子体气氛中对导电基底进行处理；

12、进一步，所述导电基底包括碳布、碳纸、泡沫铜、铜网、泡沫镍、镍片、钛片或导电玻璃(fto)中的一种；

13、进一步，为了提高导电基底亲水性，增加材料生长附着位点，所述导电基底需要使用等离子体处理。所述等离子体包括氢气等离子体、氮气等离子体；所述等离子体处理时间为60s-30min，等离子体功率为100w-500w，温度为50-400℃。

14、2)称取咪唑置于水中，形成溶液a；称取第一金属盐置于水中，形成溶液b，将溶液a和溶液b进行混合，置入处理过的导电基底，室温下老化生长12-48h，经洗涤、干燥后制得生长在导电基底上的mof材料；

15、3)将生长mof的电极置于醇和去离子水的混合液中，加入第二金属盐进行金属掺杂，回流反应一段时间后，即得。

16、进一步，所述第一金属盐包括锌盐或钴盐中的一种或两种的组合；所述第二金属盐包括铬盐、锰盐、镍盐、铜盐中的一种或多种的组合；

17、进一步，所述镍盐包括但不限于硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；

18、进一步，所述钴盐包括但不限于硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种；

19、进一步，所述锌盐包括但不限于硫酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种；

20、进一步，所述铬盐包括但不限于硝酸铬或氯化铬；

21、进一步，所述锰盐包括但不限于硫酸锰、硝酸锰或高锰酸钾中的一种；

22、进一步，所述铜盐包括但不限于硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种；

23、进一步，所述mof材料包括但不限于zif-67或zif-8中的一种或两种；

24、进一步，当第一金属盐为钴盐，第二金属盐为铜盐时，所述铜盐和钴盐的摩尔比为1:1.5～1:4；

25、进一步，当第一金属盐为锌盐，第二金属盐为钴盐时，所述钴盐和锌盐的摩尔比为1:1.2～1:4；

26、进一步，当第一金属盐为钴盐，第二金属盐为锰盐时，所述锰盐和钴盐的摩尔比为1:1.2～1:3；

27、进一步，当第一金属盐为钴盐，第二金属盐为镍盐时，所述镍盐和钴盐的摩尔比为1:1.6～1:2；

28、进一步，当第一金属盐为锌盐，第二金属盐为铬盐时，所述铬盐和锌盐的摩尔比为1:1.5～1:3；

29、进一步，当第一金属盐为钴盐，第二金属盐为铬盐时，所述铬盐和钴盐的摩尔比为1:1.6～1:2；

30、进一步，咪唑与第一金属盐的摩尔比为7:1～9:1。

31、进一步，步骤3中，回流温度为85-95℃，回流时间为1-3h。

32、为实现以上第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

33、本发明公开一种利用如上所述氢氧化物电极或如上所述方法制备得到的氢氧化物电极在电催化有机物氧化增值同时辅助制氢领域中的应用。

34、进一步，所述有机物包括但不限于醇类、呋喃类或含硫有机物中的一种或多种；优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、苯甲醇或乙二醇中的一种或多种；优选地，所述呋喃类包括糠醛或5-羟甲基糠醛中的一种或两种；优选地，所述含硫有机物包括克苯咪唑、奥美拉唑、氨基酸甲硫氨酸中的一种或多种。通过电催化反应，工作电极端可以高效产生比氧气附加值更高的有机增值化学品，另一电极端可以高效产生清洁能源氢气，实现了有机增值产品的高选择性合成及氢气的节能制备。

35、进一步，所述电催化有机物氧化过程中，通过三电极体系或两电极体系驱动。

36、进一步，采用三电极体系时，以如上所述的氢氧化物电极为工作电极，以氢氧化物电极衍生获得的磷化物、硫化物或氮化物电极为对电极，甘汞电极、ag/agcl电极或氧化汞电极作为参比电极，组成三电极系统，电解液为添加了有机分子的溶液中进行电催化有机分子氧化和产氢。

37、进一步，所述的磷化物、硫化物或氮化物电极均通过对氢氧化物电极在不同的条件下进行磷化、硫化、或氮化得到；优选地，其采用的磷化试剂为磷酸二氢钠、十二烷基磷酸钠或cop，所述磷化温度在300-400℃；优选地，其采用的硫化试剂为硫粉、na2s或硫代乙酰胺，所述硫化温度在400-600℃；优选地，其采用的氮化气体为氨气，所述氮化温度在400-650℃。

38、进一步，采用两电极体系时，以如上所述的氢氧化物电极为阳极，以氢氧化物电极衍生获得的磷化物、硫化物或氮化物电极为阴极，组装成两电极系统，然后插入koh和有机分子的混合电解液中进行电催化制酸和产氢。

39、进一步，所述的磷化物、硫化物或氮化物电极均通过对氢氧化物电极在不同的条件下进行磷化、硫化、或氮化得到；优选地，其采用的磷化试剂为磷酸二氢钠、十二烷基磷酸钠或cop，所述磷化温度在300-400℃；优选地，其采用的硫化试剂为硫粉、na2s或硫代乙酰胺，所述硫化温度在400-600℃；优选地，其采用的氮化气体为氨气，所述氮化温度在400-650℃。

40、进一步，在两电极系统中，还可以通过太阳能来驱动，即以太阳能电池作为电源，组装成光伏-电解系统；所述太阳能电池包括染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、薄膜太阳能电池中的一种。

41、本发明有益效果：

42、本发明提供一种用于有机物电氧化辅助制氢的电极，制备及其应用。本发明制备的电极是通过在高亲水、高附着位点的导电基底上生长mof，再经过原位转化与金属掺杂合成三维多级结构氢氧化物电极。这种制备方法得到的氢氧化物晶格结构发生了畸变，有着特定的电子结构，电荷重新分配增加了费米能级附近的态密度，使得金属掺杂后的氢氧化物电导率提高，增强了氢氧化物对有机分子的吸附，优化了对反应中间体的吸脱附过程，从而实现了有机物高效且高选择性地转化。特别是掺杂cu、mn、cr元素的氢氧化物，因为其可以诱导较强的电子相互作用。本发明所制备的氢氧化物电极应用于电催化有机物氧化增值同时辅助制氢时，可同时实现阳极产物和阴极产物产率双高的效果，并且电极稳定性较高，有望广泛应用于有机物氧化制氢反应中。经实验测试，在电催化有机物氧化增值同时辅助制氢的过程中，氢氧化物作为电极的电极端在同电压下反应，阳极发生有机物氧化制有机增值化学品反应时的阴极h2产量是阳极发生oer时的20倍，可节约能耗约15％～18％。这说明当使用有机物氧化制增值化学品的反应代替水分解产氧反应时，不仅可以增加氢气产量，还可以降低能耗。另外，在相同电位下进行电解循环测试，阳极产物有机增值化学品与阴极产物氢气的法拉第效率均可保持在95％以上，恒电流密度下工作24小时，电位基本保持不变，说明所制电极具有良好的稳定性。当此体系通过太阳能驱动时，具有显著的光电流响应，实现太阳能驱动的有机增值品和氢气联产。