一种Ru原子梯度掺杂的纳米Co催化剂的制备方法和应用

本发明属于催化。

背景技术：

1、目前，随着化石资源的枯竭，清洁可再生的新能源取代传统化石能源已成为必然趋势。其中，氨(nh3)由于能量密度高、安全系数好及环境友好等优点被认为是清洁能源的理想载体。传统的最主要合成氨的途径为haber-bosch工艺，其在高温(400至500℃)和高压(130至170bar)下运行，导致其消耗的能源约占全球能源的1.4％，与之相关的二氧化碳排放约为1％。通过电力驱动硝酸盐(no3-)电催化合成nh3成为替代传统haber-bosch工艺的一种绿色可行的途径。这源于硝酸根电化学还原制氨(nra)反应在热力学上更可行，因为n＝o键的解离能(204kj·mol-1)小于n≡n键的解离能(941kj·mol-1)。同时，可溶性硝酸盐广泛分布在工业和农业废水中，造成严重污染。因此，将硝酸盐转化为高附加值氨对环境保护和能源利用都具有重要意义。

2、然而，考虑到复杂的多电子耦合质子转移过程(no3-+8e-+6h2o→nh3+9oh-)，nra在动力学上仍然缓慢，此外导致各种产物(如nh3、no2-、n2和nox)的不同反应途径降低了对所需氨产物的选择性。因此，人们致力于开发高活性和选择性的nra电催化剂。尽管已经开发了许多催化剂，如铁基单原子催化剂、具有多种晶面的cu金属和各种钴基材料，但总体nra性能仍然不令人满意。具体而言，与可逆氢电极(rhe)相比，大多数催化剂在显著低于0v电势下只能实现合理的nra活性，这将不可避免地引发竞争析氢反应(her)，从而导致低氨法拉第效率。此外，nra的巨大超电势也导致了大量的电力消耗。因此，开发在实际高电流密度(例如≥-200ma/cm2)下对氨具有高活性和法拉第效率的nra催化剂仍然是一个巨大的挑战。

3、最近，钴(co)基催化剂广受关注，大多数报道于电解水析氢、析氧以及硝酸根电还原制氨领域。这是由于co原子独特的3d最外层轨道有利于反应中间体的吸附，从而加快反应动力学过程。然而，在nra反应过程中，co位点上吸附的no3-容易转变成no2-，需要生成大量来源于水的质子促进no2-到nh3反应途径的进行(no2-+6e-+5h2o→nh3+7oh-)。例如，刘剑洪等人制备的磷化钴纳米阵列揭示了co的独特轨道结构优化no3-的吸附，但是其氨气生产速率仅为0.956mmol·h-1·cm-2，表明no2-到nh3转变动力学有待进一步提高。研究发现，通过在催化剂中掺杂贵金属原子可以有效降低硝酸根还原的能量势垒。例如，汪淏田团队通过在cu(oh)2nw中引入ru同时促进了硝酸根还原成氨气的活性和效率。但值得注意的是，目前报道的含钴nra电催化剂，催化剂活性较低，且稳定性很差，距离商业化应用的目标仍然很远。

技术实现思路

1、本发明要解决现有钴nra电催化剂活性低，稳定性差的问题，进而提供一种ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的制备方法和应用。

2、一种ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：

3、一、电化学沉积：

4、将硝酸钴、硫酸铵及柠檬酸钠加入到去离子水中并超声分散，然后磁力搅拌，得到电沉积混合溶液，以泡沫镍作为工作电极，以铂片或石墨为对电极，以ag/agcl或饱和甘汞电极为参比电极，以电沉积混合溶液为电解液，在阴极恒电流条件下电沉积反应，最后清洗并干燥，得到表面生长co(oh)2纳米片的样品；

5、二、阳离子交换：

6、将氯化钌加入到去离子水中并超声分散，得到氯化钌溶液，将表面生长co(oh)2纳米片的样品放置于氯化钌溶液中进行阳离子交换反应，最后清洗并干燥，得到表面生长ru-co(oh)2纳米片的样品；

7、三、退火：

8、将表面生长ru-co(oh)2纳米片的样品进行高温退火，得到表面生长ru-co3o4纳米片的样品；

9、四、电化学还原：

10、将氢氧化钾加入到去离子水中并超声分散，得到氢氧化钾溶液，以表面生长ru-co3o4纳米片的样品作为工作电极，以铂片或石墨为对电极，以ag/agcl或饱和甘汞电极为参比电极，以氢氧化钾溶液为电解液，采用计时电位法进行电还原反应，最后清洗并干燥，即完成ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的制备方法。

11、一种ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的应用，ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂用于硝酸根电化学还原制氨。

12、本发明的有益效果是：

13、(1)本发明成功制备出钌原子梯度掺杂的钴纳米片催化剂，这种独特的钌原子梯度掺杂设计，既可以在保证高活性的同时减少贵金属含量，降低成本，又可以不破坏材料原有结构特性，保持催化剂的稳定性。

14、(2)本发明的催化剂对硝酸根电化学还原反应具有高效的电催化活性，对nh3产物具有高选择性，在-0.136v vs.rhe时电流密度达到1135ma/cm2，nh3的法拉第效率可达90％以上。

15、(3)本发明的催化剂对硝酸根电化学还原反应具有高效的电催化稳定性，可以在300ma/cm2的电流密度下稳定工作310小时以上，保持nh3的法拉第效率可达80％以上，且稳定性衰减速率仅为0.676mv/h。

16、说明书附图

17、图1为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的xrd衍射图；

18、图2为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的tem图；

19、图3为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的元素mapping图；

20、图4为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的co元素exafs图；

21、图5为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的ru元素xps-ru 3d光谱图；

22、图6为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的tof-sims图；

23、图7为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的深度刻蚀xps图，a为ru3d光谱图，b为co 2p光谱图，c为ru/co原子比图；

24、图8为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的sem图；

25、图9为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的eds能谱图；

26、图10为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂的催化性能图，a为i-v曲线图，b为催化剂在不同过电势下电解后生成nh3的法拉第效率；

27、图11为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂在不同过电势下电解后生成nh3的产率以及对应nh3的电流密度。

28、图12为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂通过计时电势法测试的催化剂的稳定性；

29、图13为对比实验一制备的纳米co催化剂的eds能谱图；

30、图14为对比实验四制备的无梯度的ru原子掺杂的纳米co催化剂的sem和eds能谱图；

31、图15为对比实验四制备的无梯度的ru原子掺杂的纳米co催化剂的tof-sims图；

32、图16为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂与对比实验四制备的无梯度的ru原子掺杂的纳米co催化剂的i-v对比图；

33、图17为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂与对比实验四制备的无梯度的ru原子掺杂的纳米co催化剂的nh3的法拉第效率对比图，1为实施例一，2为对比实验四；

34、图18为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂与对比实验四制备的无梯度的ru原子掺杂的纳米co催化剂的稳定性对比图；

35、图19为实施例一制备的ru原子梯度掺杂的纳米co催化剂与对比实验四制备的无梯度的ru原子掺杂的纳米co催化剂的稳定性衰减率对比图。