一种镍铁双金属分子催化剂的制备方法及其应用

本发明属于化工能源领域中的电催化方面，特别涉及电催化水氧化以及将二氧化碳还原为一氧化碳。

背景技术：

1、随着人类社会的持续进步，一系列能源与环境问题愈加严重。通过电化学手段实现水分解以及二氧化碳还原，已成为可再生能源技术发展的前沿方向。该技术的核心在于提升水氧化和二氧化碳还原两个半反应的速率，因此，开发出高效的水氧化和二氧化碳还原催化剂显得尤为关键。在自然界中，金属酶以其卓越的催化性能为人们所熟知，其双核/多核金属配合物的结构，为催化剂设计提供了宝贵的启示。

2、分子催化剂因其高活性、可调节的结构与性能以及易于研究的催化机理，在水氧化反应中被广泛采用。为了进一步提升催化剂的性能，开发具有高稳定性的单核或多核分子催化剂显得尤为关键。然而，许多分子催化剂的配体具有较高的电子密度，导致其稳定性不足。然而，较差的稳定性和较低的催化电流密度阻碍了分子催化剂的实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术问题，旨在提供一种镍铁双金属分子催化剂的制备方法，并将其应用于电催化水氧化和二氧化碳还原。该催化剂可以将溶液中的二氧化碳高选择性地还原为一氧化碳，且具有很好的稳定性。使它能够成为具有优异电催化水氧化和co2还原活性的双功能催化剂。为研究过渡金属配合物，作为高效的水氧化和co2还原的双功能电化学催化剂提供了一种简单的策略。

2、双核催化剂不仅具备出色的水氧化催化性能，同时也展现出了优异的二氧化碳还原活性。该催化剂中含有o-n配位基团的配体因其与金属离子之间形成的稳定且紧密的键合，nife-salophen@cnts的独特配位环境使其能够同时高效地进行电催化水氧化和二氧化碳还原，为可再生能源的转换提供一种高效简便的策略。

3、本发明采用如下具体技术方案：

4、一种镍铁双金属分子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将邻苯二胺溶解于甲醇中，再加入2,3-二羟基苯甲醛的甲醇溶液，加热回流，浓缩反应液后滴入去离子水中，过滤、洗涤、干燥，得到salophen配体；

6、所述邻苯二胺和2,3-二羟基苯甲醛的摩尔比为1：2；

7、(2)将醋酸镍溶于甲醇，滴加至含有salophen配体的甲醇中，加热回流；离心、洗涤、干燥，得到的单金属配合物镍单金属分子催化剂ni-salophen；

8、所述醋酸镍与salophen配体的摩尔比为(0.8-1):1

9、(3)将ni-salophen配合物、氢氧化锂和甲醇混合，加热回流；然后向反应液中滴入醋酸亚铁的甲醇溶液，加热回流；过滤、洗涤，得到镍铁双金属分子催化剂nife-salophen；

10、所述ni-salophen配合物与醋酸亚铁的摩尔比为1：(1-1.2)。

11、将上述方法制得的镍铁双金属分子催化剂与多壁碳纳米管混合，质量比为2：1，得到异核双分子-碳基材料非均相催化剂。

12、所述多壁碳纳米管的处理方法为：通过在400℃-600℃下煅烧,冷却至室温后，将多壁碳纳米管转移到5wt％的hcl水溶液中并超声处理；过滤、洗涤、干燥。

13、将镍铁双金属分子催化剂和多壁碳纳米管的混合物通过超声分散；搅拌、离心、洗涤、干燥。

14、一种异核双分子-碳基材料非均相催化剂，所述非均相催化剂采用上述方法制备得到。

15、一种异核双分子-碳基材料非均相催化剂的应用，所述非均相催化剂用于电催化水氧化或电催化二氧化碳还原活性。

16、一种阳极，该阳极制备方法为：采用上述的非均相催化剂的悬浮液滴涂在玻碳电极中心，烘干，得到非均相催化剂的阳极。

17、一种阳极的应用，所述阳极应用于电催化水氧化；

18、在ph为9.2的硼酸盐缓冲溶液中，以非均相催化剂的阳极为工作电极、ag/agcl电极为参比电极、铂网为对电极的三电极体系进行电解水，外加电压范围0.20～1.70vvs.nhe。

19、一种阴极，该阴极的制备方法为：将上述的非均相催化剂加入到nafion溶液中，超声处理形成均匀的分散体；均匀滴涂到碳纤维纸上，烘干；得到非均相催化剂的阴极。

20、一种阳极的应用，其特征在于：所述阴极应用于用于电催化二氧化碳还原；

21、以非均相催化剂的阴极作为工作电极、铂丝作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极，khco3水溶液为电解液；h池作为电解池，在将co2通入khco3溶液中后，进行恒电位电解。

22、进一步地，所述镍铁分子催化剂的合成方法如下：

23、(1)将邻苯二胺溶解于甲醇中，再逐滴加入2,3-二羟基苯甲醛的甲醇溶液，加热至80℃回流2h，通过减压蒸馏浓缩反应液，滴入去离子水中，过滤沉降的橙红色沉淀，用甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，得到席夫碱配体；

24、所述邻苯二胺与2,3-二羟基苯甲醛的摩尔比为1：2；

25、(2)将醋酸镍溶于甲醇，滴加至含有席夫碱配体的甲醇中，加热回流。离心收集沉淀物，用甲醇和乙醚洗涤并真空干燥，得到单金属镍席夫碱分子催化剂；

26、所述席夫碱配体与醋酸镍的摩尔比为1：(0.8-1)；

27、(3)将单金属镍席夫碱配合物与氢氧化锂在甲醇中混合，加热回流并保持2h，然后向反应液中缓慢滴入醋酸亚铁的甲醇溶液，加热回流并保持3h。过滤，用甲醇和乙醚洗涤三次，得到镍铁双金属分子催化剂。

28、所述席夫碱配体与醋酸亚铁的摩尔比为1：(1-1.2)。

29、进一步地，阳极应用于电催化分解水的过程为：

30、将分子催化剂吸附于多壁碳纳米管，具体为：将多壁碳纳米管分散至四氢呋喃中，超声30min。将分子催化剂溶解于四氢呋喃中，与多壁碳纳米管分散液混合，继续超声30min。用移液枪吸取15μl催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极中心，重复滴涂五次，用红外烤灯烘干，得到制备好的非均相测试电极。

31、在ph为9.2的硼酸盐缓冲溶液中，以玻碳为工作电极、ag/agcl电极为参比电极、铂网为对电极的三电极体系可实现电解水，外加电压范围0.20～1.70v vs.nhe。

32、进一步地，阴极应用于电催化二氧化碳还原的过程为：

33、将合成的分子催化剂和多壁碳纳米管的混合物通过超声处理30min分散在乙醇中。将混合物在室温下搅拌12h，用甲醇洗涤三次，65℃下干燥过夜。将10mg沉淀物加入到1ml含有50μl nafion溶液(5wt％)的乙醇中，通过超声处理形成均匀的分散体。通常，将0.25ml分散体均匀滴涂在面积为1×1cm2处理后的亲水碳纤维纸上，烘干。将制备的电极用作工作电极。

34、以滴涂有催化剂的碳纸作为工作电极、铂丝作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极，0.1m khco3水溶液为电解液。用绝对气密性的h池作为电解池，在将co2通入0.1m khco3溶液中至少30min后，在每个电势下进行恒电位电解1h。

35、本发明的目的之一是提供一种镍铁双核催化剂的制备方法，包括以下步骤：

36、(1)合成n,n′-双(2,3-二羟基苯亚甲基)邻苯二胺配体。首先将邻苯二胺(4.0mmol)溶解于50ml甲醇中，配制邻苯二胺甲醇溶液，然后在250ml两口烧瓶中将2,3-二羟基苯甲醛(8.0mmol)溶于80ml甲醇。将邻苯二胺甲醇溶液逐滴加入，将混合溶液加热至80℃回流2h，得到橙红色反应液。反应结束后，通过减压蒸馏去除部分溶剂。将浓缩后的反应液滴入去离子水中，立即有大量橙红色沉淀生成，过滤得到粗产物。将粗产物分别用甲醇和乙醚洗涤三次，将沉淀在60℃下真空干燥，即可制得席夫碱salophen配体。

37、(2)在氮气的保护下，将席夫碱配体(2.0mmol)溶解于50ml超干甲醇，在两口烧瓶中充分搅拌。将2.0mmol的四水合醋酸镍和4.0mmol的氢氧化锂溶于50ml甲醇中，随后将其缓慢滴入含有席夫碱配体的甲醇溶液中，在80℃下加热回流，2h后，反应液由澄清的橙黄色溶液变为红褐色悬浊液。减压蒸馏后过滤，得到深红褐色沉淀即为粗产物，将粗产物用甲醇和乙醚分别洗涤三次并在60℃下真空干燥即可得纯化的ni-salophen。

38、(3)在氮气保护下，首先将1.0mmol ni-salophen配合物、2.0mmol lioh和50ml甲醇分别加入两口烧瓶中，80℃加热回流并保持2h，然后向反应液中缓慢滴入1.0mmol醋酸亚铁的甲醇溶液，80℃加热回流并保持3h。将黑褐色反应液过滤得到粗产物，用甲醇充分洗涤以去除残留的单核配合物，再用乙醚洗涤三次得到目标产物nife-salophen。

39、本发明的目的之二是提供一种电催化水氧化阳极制备方法，包括以下步骤：

40、准备好玻璃板，在玻璃板上垫一层麂皮作为抛光垫，在抛光垫上放适量粒径为1.5μm的氧化铝抛光粉，用蒸馏水润湿。将直径为3mm的玻碳电极在垂直方向牢固地握住，划“8”字形打磨。将电极表面打磨至镜面后，用1:1的乙醇和蒸馏水超声清洗2～3min。这样可以有效去除表面的污垢和杂质，获得光滑、均匀的电极表面。

41、称取1mg多壁碳纳米管，将其分散至1ml的四氢呋喃(thf)中，超声30min。随后称取1mg分子催化剂溶解于1ml的四氢呋喃中，并用移液枪取100μl溶液，与多壁碳纳米管分散液混合，继续超声30min。用移液枪吸取15μl催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极中心，重复滴涂五次，用红外烤灯烘干，得到制备好的非均相电催化水氧化电极。

42、本发明的目的之三是提供一种电催化二氧化碳阴极制备方法，包括以下步骤：

43、根据已报道的方法，在使用前对多壁碳纳米管进行预处理以去除杂质。通过在500℃下煅烧来预处理cnts，并在空气中保持5h。冷却至室温后，将cnts转移到5wt％的hcl水溶液中并超声处理至少1h。通过过滤收集纯化的cnts并用超纯水洗涤，然后真空干燥备用。

44、将裁好的碳纤维纸置于干净的小烧杯中，加入乙醇至完全浸没，然后置于超声机中超声约30min。为了增强碳纤维纸的亲水性，在烧杯中依次加入适量的水、浓硝酸以及浓硫酸。在加入浓酸的过程中注意搅拌及冷却。待溶液混合均匀且降至室温时，用封口膜封住烧杯口，放入预先升好温的油浴中加热一段时间。反应结束后，将浓酸混合液回收，碳纤维纸用水洗净，浸泡于水中备用。

45、将分子催化剂(3mg)和多壁碳纳米管(7mg)的混合物通过超声处理30min分散在5ml乙醇中。将混合物在室温下搅拌12h。通过离心将所得沉淀物用甲醇洗涤三次，最后在65℃下干燥过夜。将10mg沉淀物加入到1ml含有50μl nafion溶液(5wt％)的乙醇中，通过超声处理形成均匀的分散体。通常，将0.25ml分散体均匀滴涂在面积为1×1cm2的碳纤维纸上，烘干。将制备的电极用作工作电极。

46、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

47、(1)本发明所公开的异核双金属席夫碱分子催化剂制备方法。镍铁分子催化剂在电催化水氧化体系中稳定性较好，可以在电解过程中保持分子结构。

48、(2)将分子催化剂通过π-π堆积相互作用负载于多壁碳纳米管，制备多相催化剂。在1.7v vs.nhe的电压下，电流密度达到18.2ma cm-2，电化学测试以及对催化剂材料的形貌表征体现了双金属位点与多壁碳纳米管基底的耦合作用，有助于电极和电解液界面间电荷转移。在khco3水溶液中，在-0.7v vs.rhe的电位下，该材料产生co的选择性接近75％。电催化活性的提高，说明催化剂两个金属位点之间存在协同作用。

49、(3)本发明首次将双金属席夫碱分子催化剂负载于多壁碳纳米管上，席夫碱配体提供的配位环境，可以拉近镍铁双金属位点之间的距离，使两金属活性位点之间发生协同催化作用，使它能够成为具有优异电催化水氧化和二氧化碳还原活性的双功能催化剂。为研究过渡金属配合物，作为高效的水氧化和二氧化碳还原的双功能电化学催化剂提供了一种简单的策略。