一种利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法

本发明属于光催化产过氧化氢，涉及一种生产过氧化氢的方法，具体涉及一种利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法。

背景技术：

1、过氧化氢是一种高价值的多功能化学品，是环境友好型氧化剂，也是一种前景广阔的液体燃料，在废水处理、化学合成、医疗消毒、清洁能源等领域有着广泛的应用。目前，蒽醌氧化法是工业化生产过氧化氢的主要工艺，但该工艺能耗高且会产生有害废物。因此，利用半导体光催化剂从水和氧气中光催化合成过氧化氢，具有能耗低、无污染和安全性高等优点，具有替代传统蒽醌工艺的潜力。

2、尽管tio2、zno和bivo4等无机半导体光催化剂，表现出一定的光催化产过氧化氢性能，但是他们存在可见光吸收性能差和稳定性低等缺陷。近年来，研究人员提出的有机半导体光催化剂，包括聚合氮化碳、共价三嗪框架，其中包括共价有机框架在内的有机半导体材料，因具有能耗低、安全、无二次污染等显著优势而引起了广泛的关注。其中，共价有机框架材料被广泛认为是用于化学转化极具前途的光催化剂，因为它们在结构上是高度可调的，而且具有丰富的活性位点和多孔结构。

3、目前，也已经开发了用于生产过氧化氢的共价有机框架光催化剂。然而，该领域还存在以下技术问题：(1)大多数共价有机框架的本征光催化活性仍较差，大多需要额外添加牺牲剂以促进过氧化氢的生成，这使得生产成本增加，而且易产生副产物，难以与过氧化氢分离；(2)目前共价有机框架材料的合成条件普遍较为苛刻，大多需要高温、高压、隔绝氧气等苛刻条件；(3)大多数共价有机框架的质子传导率仍较低，不利于过氧化氢质子化步骤的发生，进而影响过氧化氢的产率。例如，有研究人员提出了一种cof-p-pd异质结催化剂，通过配位作用将pd2+离子锚定在cof-p纳米片上，随后经过光还原过程原位还原pd2+离子，制备得到cof-p-pd异质结催化剂，虽然该cof-p-pd异质结催化剂中，通过在cof-p纳米片上原位生长的pd纳米颗粒，能够提高催化活性，但是它仍然存在质子传导率低的缺陷，不利于提高催化活性，因而难以实现过氧化氢的快速制备，特别的，将pd纳米颗粒原位生长在cof-p纳米片上，在实际使用过程中容易出现pd纳米颗粒从载体上脱落的现象，导致催化剂容易发生失效，且脱落进入到水体中的pd，也容易造成二次环境污染。另外，上述的cof-p-pd异质结催化剂仍然存在生产成本较高的缺陷，因而难以降低过氧化氢的制备成本。此外，上述的cof-p-pd异质结催化剂的制备方法，还存在制备工艺复杂、合成条件苛刻等缺陷，不利于实现大规模的制备，从而不利于实现过氧化氢的工业化生产。因此，获得一种质子转移速率高、光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性强、结构稳定的共价有机框架光催化剂，以及与之匹配的制备条件温和、工艺简单、原料来源广泛、成本低廉、适合于大规模制备的制备方法，对于促进共价有机框架光催化剂在光催化生产过氧化氢中的广泛使用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能耗低、成本低、无需添加空穴牺牲剂、无二次污染、过氧化氢产量高、循环性能好的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，所述方法是利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂生产过氧化氢；所述锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂包括共价有机框架，所述共价有机框架上通过亚胺基团锚定有氢键网络结构。

4、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述氢键网络结构由磷酸分子构成；所述磷酸分子通过p＝o键与所述共价有机框架上的h-n键连接，所述磷酸分子之间通过p＝o键与h-o键连接，由此形成氢键网络结构。

5、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂中共价有机框架与磷酸分子的摩尔比为1.5～50∶1。更进一步的，所述锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂中共价有机框架与磷酸分子的摩尔比为3～10∶1。

6、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂呈三维球状结构；所述锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂具有纳米孔道；所述纳米孔道的孔径为2.6nm～2.8nm。

7、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂的制备方法包括以下步骤：

8、s1、制备亚胺基共价有机框架前驱体溶液；

9、s2、将步骤s1中得到的亚胺基共价有机框架前体溶液、氢键网络前驱体溶液混合，得到前驱体混合溶液；

10、s3、将乙酸溶液加入到步骤s2中得到的前驱体混合溶液中，搅拌，静置，得到锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂。

11、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述亚胺基共价有机框架前驱体溶液由以下方法制备得到：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯与乙腈混合，超声处理，溶解，得到亚胺基共价有机框架前驱体溶液；所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯的摩尔比为1∶1～3。

12、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述氢键网络前驱体溶液与所述亚胺基共价有机框架前驱体溶液中的乙腈的体积比为1∶10～500；所述氢键网络前驱体溶液为磷酸溶液；所述磷酸溶液的浓度为0.05mol/l～0.5mol/l；

13、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，步骤s3中，所述乙酸溶液与所述亚胺基共价有机框架前驱体溶液中的乙腈的体积比为1∶5～100；所述乙酸溶液浓度为10mol/l～15mol/l；所述搅拌的时间为10s～45s；所述静置的时间为48h～80h。

14、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂生产过氧化氢，包括以下步骤：将锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂与水混合，在可见光照条件下进行光催化反应，完成对过氧化氢的生产；所述锚定氢键网络结构的共价有机框架的添加量为每升水中添加锚定氢键网络结构的共价有机框架0.05g～3g。

15、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述光催化反应过程中，还包括对反应体系进行曝气处理；所述光催化反应的时间为20min～90min。

16、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，采用光催化反应装置生产过氧化氢；所述光催化反应装置包括依次连通的反应池、沉淀池和过滤池；

17、采用光催化反应装置生产过氧化氢时，包括以下步骤：

18、(a1)将锚定氢键网络结构的共价有机框架与纯水加入到反应池中，在光照条件下进行光催化反应；

19、(a2)将步骤(a1)中经光催化反应后得到的反应产物溶液输送到沉淀池中，自然沉降20min～60min，得到上清液和沉淀材料；

20、(a3)将步骤(a2)中得到上清液输送到过滤池中进行过滤处理，得到过氧化氢溶液和光催化材料；

21、(a4)将步骤(a2)中得到的沉淀材料和(a3)中得到光催化材料返回至反应池中，继续进行过氧化氢的生产。

22、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述反应池包括光源室、反应内腔、曝气器、光源、搅拌器；所述光源室环绕在反应内腔的周围；所述光源室和反应内腔之间通过透光隔板隔开；所述光源安装在光源室内；所述光源为氙灯和/或led节能灯；所述光源的功率为300w；所述透光隔板的材质为聚甲基丙烯酸甲酯；所述曝气器和搅拌器安装在所述反应内腔内；所述曝气器围绕在所述反应内腔的四周，与所述反应内腔侧面之间的距离为10cm；所述曝气器为旋混式曝气器；所述搅拌器安装在所述反应内腔内的中心位置；所述搅拌器的底部安装有led节能灯带；所述搅拌器的材质为聚乙烯。

23、上述的利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，进一步改进的，所述过滤池中采用的滤膜材质为水系聚醚砜滤膜；所述水系聚醚砜滤膜的孔径为0.22μm～0.45μm。

24、与现有技术相比，本发明的优点在于：

25、(1)针对现有共价有机框架复合光催化剂存在质子转移速率低、光生电子-空穴对分离效率低、光催化活性弱、稳定性差等不足，以及由此导致的能耗高、成本高、过氧化氢产量低、存在二次污染风险等缺陷，本发明创造性的提供了一种利用锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂产过氧化氢的方法，采用的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂，包括共价有机框架，共价有机框架上通过亚胺基团锚定有氢键网络结构。相比常规共价有机框架，本发明中采用的共价有机框架中由亚胺键连接复合而成，含有丰富的亚胺基团，因而可以为共价有机框架材料提供足够的分子锚定位点，便于共价有机框架材料的靶向改性，在此基础上，以共价有机框架上的亚胺基团为锚定位点，可以将氢键网络结构锚定在共价有机框架上，一方面，该氢键网络结构可以为共价有机框架中的质子转移提供快速转移通道，有利于提高质子转移速率，其中锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂的质子传导率高达1.0×10-7s cm-1，具有质子传导率高的显著优势，可以为界面质子传导提供路径，并显著降低质子化步骤的反应能垒，因而利用本发明锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂生产过氧化氢时，可以利用其具有质子传导率高的显著优势，极大提高过氧化氢的产率，这是因为光催化合成过氧化氢是通过氧气还原反应产生的，其中质子化步骤是合成过氧化氢的限速步骤；另一方面，氢键网络结构可以有效调控共价有机框架的电子结构，促进光生电子-空穴的分离和转移，有利于促进更多的光生电子与氧气反应，进而能够显著提高的过氧化氢产量。另外，本发明中，通过亚胺基团将氢键网络结构锚定在共价有机框架上，二者的结合强度高，有利于提高结构稳定性，可重复利用性能好。本发明中，采用的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂，具有质子转移速率高、光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性强、结构稳定等优点，是一种性能优异且可被广泛使用的新型可见光光催化剂，将其用于生产过氧化氢时，仅需在空气中、可见光条件下，即可利用无需添加空穴牺牲剂的水就可以实现过氧化氢的高效生产，具有能耗低、成本低、无二次污染、过氧化氢产量高、循环性能好等显著优势，极具应用前景和推广价值。

26、(2)本发明中，采用的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂中，氢键网络结构由磷酸分子构成，其中，磷酸分子通过p＝o键与共价有机框架上的h-n键连接，磷酸分子之间通过p＝o键与h-o键连接，由此形成氢键网络结构。本发明中，将磷酸分子以亚胺基团作为位点锚定在共价有机框架的纳米孔道上，通过氢键p＝o···h-n相连，与之相连的磷酸分子之间通过氢键p＝o···h-o相连，交互的磷酸分子氢键网络结构能够为共价有机框架中质子转移提供更多的快速迁移通道，从而使得锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂表现出更为优异的质子传输性能和光催化性能，进而有利于提高过氧化氢的产量。

27、(3)本发明中，采用的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂中，通过优化共价有机框架与磷酸分子的摩尔比为1.5～50∶1，能够更加有效的提高催化剂的催化活性，从而更加高效的合成过氧化氢，这是因为如果摩尔比过低，则磷酸分子含量高，此时过多的磷酸分子会带来ph值的改变，进而破坏共价有机框架的结构，进而导致复合催化剂的结构容易遭到破坏，从而抑制催化剂的光催化活性；如果摩尔比过高，则磷酸分子含量低，则无法构建氢键网络，从而导致光生电荷迁移延缓，不利于提高催化剂的催化活性。

28、(4)本发明中，采用的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂，呈三维球状结构，是一种由亚胺键连接的球状共价有机框架，同时作为一种由c、h、o、n、p构成的三维球状材料，不仅可为光能收集提供足够的表面积，而且能够为目标分子提供表面吸附位点，同时能够为引发表面氧化还原反应提供表面催化中心，表现出非常优异吸附性能和光催化性能，可广泛用于生产过氧化氢。另外，本发明锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂具有纳米孔道，且纳米孔道的孔径为2.6nm～2.8nm，其丰富的纳米孔道结构，一方面，能够为氢键网络结构提供更多的延展空间，可以显著提高催化剂的光催化活性，另一方面，也可以为氧气分子的吸附和过氧化氢合成反应提供更多的活性反应位点，可以显著提高催化剂的催化反应速率，同时丰富的纳米孔道结构也使得催化剂具有优异的光吸收性能，可以显著提高催化剂的光利用率，使得更多的光子可以被利用。

29、(5)本发明中，采用的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂的制备方法中，先制备亚胺基共价有机框架前驱体溶液，并与氢键网络前驱体溶液混合，形成前驱体混合溶液，通过添加乙酸溶液触发聚合反应，形成纳米孔道结构丰富的亚胺基共价有机框架，与此同时，在共价有机框架的聚合过程中，通过共价有机框架纳米孔道上的亚胺基团以氢键形式锚定目标分子，由此在共价有机框架的纳米孔道上锚定形成氢键网络结构，最终制备得到质子转移速率高、光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性强、结构稳定的锚定氢键网络结构的共价有机框架光催化剂。另外，本发明制备方法，仅需要常温、常压和空气环境就可进行制备，具有制备条件温和、工艺简单、原料来源广泛、成本低廉、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。