一种膜电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碱性电解水制备，尤其涉及一种膜电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碱性电解水是当前电解水制氢领域较为成熟的技术，膜电极组件是进行电化学反应和多相物质传输的场所，对电解制氢装置的能耗、寿命、成本至关重要。用于电解水的膜电极一般具有类似三明治的结构，即包括阴/阳极催化层和隔膜的三层膜电极，也可拓展到包含阴/阳极气体扩散层和密封边框的五层或七层膜电极。高性能膜电极制备技术一直是电解水制氢领域的核心技术，除要获得最佳的电解或发电性能外，还必须考虑隔膜、催化剂、气体扩散层等材料的耐久性以及气体交叉渗透等实际工程应用问题。因此，研究高活性、低成本、长寿命的膜电极及其制备工艺对于加快隔膜电解水商业化进程具有十分重要的意义。

2、碱性电解水一体化膜电极采用ccm(catalyst coating membrane)形式，目前制备的膜电极催化剂层中的催化剂和粘结剂亲水性不好，孔径分布宽及孔隙率低，且在制备过程需要热压环节，热压过程中使孔径、孔隙率进一步降低，孔过小不利于气体扩散，导致膜电极离子电导率增加。

3、另外，现有膜电极采用的基底膜多为耐腐蚀强的氟化物膜、聚砜类膜，碱性电解水用金属催化剂浆料和有机基底膜亲水性不好，使得膜涂布不均匀，各个小室分解电压差距大。现有技术中有些基底膜会通过增加亲水性氧化锆颗粒来提高基底膜亲水性，但是颗粒分布不均匀，在涂布过程还是会有疏水点状孔出现，不能形成一个较大面积的均匀膜电极，这些都对膜电极的性能影响较大。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种膜电极及其制备方法和应用，在现有催化剂浆料添加亲水性物质，提高了浆料的涂布均匀性，以及在去除这些亲水性物质后增加了膜电极的纳米级孔径，提高了孔隙率，缩小了孔分布范围。

2、为实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种膜电极的制备方法，包括如下步骤：

3、1)将催化剂、粘结剂和复合亲水性物质混合，得到亲水性浆料，所述复合性亲水物质包括可溶性亲水性物质、造孔非亲水性物质中的一种或多种，以及不溶性的亲水性氧化物；

4、2)将所述亲水性浆料涂布在基底膜上，得到涂布均匀的膜电极；

5、3)将所述膜电极烘干以及热压；

6、4)将膜电极中的可溶性亲水性物质和/或造孔非亲水性物质去除，得到多孔亲水性膜电极。

7、进一步地，步骤1)中，所述可溶性亲水性物质包括可溶性有机物、可溶性盐中的一种或多种。

8、进一步地，步骤4)中，通过将膜电极置于运行的碱性电解电堆中去除可溶性有机物，或者通过将膜电极置于碱液或者高温碱液、高温水中浸出去除可溶性有机物，或者将膜电极置于有机溶剂或酶中进行降解去除可溶性有机物。

9、进一步地，所述可溶性有机物包括纤维素类、海藻酸类、淀粉类、阿拉伯胶中的一种或多种，分子量优选1万-100万。

10、进一步地，所述可溶性盐包括碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠中的一种或多种。

11、在一些实施方式中，将包含可溶性盐的亲水性浆料涂布在基底膜上，在浆料未干时，通过加热方式将可溶性盐分解放出气体，形成极小的孔。

12、进一步地，所述造孔非亲水性物质包括玻璃纤维等硅系物或者可被碱液溶解的金属中的一种或多种。

13、在一些实施方式中，造孔非亲水性物质在制备的膜电极中起占位作用，步骤4)中，通过将膜电极置于热的碱液中浸泡或循环处理，以将造孔非亲水性物质去除，形成孔道。

14、进一步地，所述不溶的亲水性氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化钼等中的一种或多种。

15、进一步地，所述复合亲水性物质的添加量占浆料总质量的0.1％～20％。

16、进一步地，所述复合性亲水物质中，可溶性亲水性物质、造孔非亲水性物质和不溶性的亲水性氧化物的质量比例范围为0.1～10％：0.1～5％：0.1～5％。

17、进一步地，步骤2)中所述涂布方式为喷涂、刮涂、狭缝涂布或者丝网印刷；

18、优选地，在所述涂布之前，还包括基底膜的预处理步骤：在基底膜表面涂布网状或者点状亲水性有机物层；亲水性有机物包括纤维素类、海藻酸类、淀粉类、阿拉伯胶中的一种或多种，分子量优选1万-100万。

19、本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的膜电极。

20、本发明第三方面提供了一种由上述方法制备的膜电极的应用，将其用于碱性电解水制氢。

21、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

22、由于碱性电解水用金属催化剂浆料和基底有机膜亲水性不好，使得膜涂布不均匀，各个小室分解电压差距大。本发明通过添加可浸出、加热或降解等方式去除的复合性亲水物质可以提高催化剂浆料和基底膜之间亲水性，使得浆料的表面张力降低，涂布易铺展，从而可以提高膜电极涂布均匀性，提高膜电极制备成品合格率。

23、本发明在涂布包含复合性亲水物质的浆料后，去除部分其中的亲水物质(占位作用)，例如可溶性亲水性物质和造孔非亲水性物质，由此可增大纳米级别孔径百分比，提高比表面积，提高离子电导率。实际应用证实，通过sem和比表面积测试后，孔隙率提高10％～30％和易于氢气和氧气扩散的纳米级大孔增多。剩余的亲水性氧化物包裹在催化剂表面为水电解提供水和离子源，从而提高催化剂利用率，最终提高电极分解效率，降低小室分解电压，降低制氢功率，达到高效节能效果。

24、进一步地，在涂布亲水性浆料之前，还包括基底膜的预处理步骤：在基底膜表面涂布网状或者点状亲水性有机物层，采取该预处理方式能使得复合亲水性浆料更好的铺展在基底膜上，进一步提高膜电极的均匀涂布程度。

25、本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

技术特征：

1.一种膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性亲水性物质包括可溶性有机物、可溶性盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，通过将膜电极置于运行的碱性电解电堆中去除可溶性有机物，或者通过将膜电极置于碱液、高温碱液或者高温水中浸出去除可溶性有机物，或者将膜电极置于有机溶剂或酶中进行降解去除可溶性有机物。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性有机物包括纤维素类、海藻酸类、淀粉类、阿拉伯胶中的一种或多种，分子量优选1万-100万。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐包括碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠中的一种或多种；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔非亲水性物质包括硅系物或者能被碱液溶解的金属中的一种或多种；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不溶的亲水性氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化钼中的一种或多种；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述涂布方式为喷涂、刮涂、狭缝涂布或者丝网印刷；

9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备的膜电极。

10.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备的膜电极或者权利要求9所述的膜电极的应用，将其用于碱性电解水制氢。

技术总结本发明公开了一种膜电极及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：1)将催化剂、粘结剂和复合亲水性物质混合，得到亲水性浆料，所述复合性亲水物质包括可溶性亲水性物质、造孔非亲水性物质中的一种或多种，以及不溶性的亲水性氧化物；2)将所述亲水性浆料涂布在基底膜上，得到涂布均匀的膜电极；3)将所述膜电极烘干以及热压；4)将膜电极中的可溶性亲水性物质和/或造孔非亲水性物质去除，得到多孔亲水性膜电极。本发明在现有催化剂浆料添加亲水性物质，提高了浆料的涂布均匀性，以及在去除这些亲水性物质后增加了膜电极的纳米级孔径，提高了孔隙率，缩小了孔分布范围。技术研发人员：程小波,何广利,刘艳莹,许壮,张增光受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18