氮掺杂碳修饰的自支撑La掺杂Co3O4析氧催化剂的制备方法

本发明是关于电解水制备氢气技术，特别涉及金属有机骨架衍生的氮掺杂碳修饰的自支撑la掺杂co3o4电解水阳极析氧催化剂的制备方法及其在电解水制氢领域的应用。

背景技术：

1、随着能源需求快速增长和化石燃料消耗加速，开发可再生和清洁能源是迫切需要的。电解水制氢具有高纯度、零排放等优点，是一种很有发展前景的制氢技术。然而析氢反应(her)受到阳极水氧化缓慢动力学的严重限制，这是由于析氧反应(oer)四电子转移过程造成的。oer中间产物oh*和ooh*的高能垒也是限制氢气能量效率的另一个重要因素。因此，设计和开发高活性、稳定的oer电催化剂迫在眉睫。目前贵金属ruo2和iro2电催化剂被认为是析氧反应有效的催化剂，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用。因此，开发高效、稳定的非贵金属oer电催化剂至关重要。

2、到目前为止，过渡金属(fe，co，ni等)氧化物已经被广泛应用于oer催化，其中钴基材料由于其廉价和储量丰富的特点被广泛研究，是替代贵金属催化剂的候选材料。但是，过渡金属氧化物的导电性较差，而且在强酸性电解液中也容易被腐蚀失活，严重限制了它们的实际应用。针对这一问题，研究表明采用耐酸的氮掺杂碳可以避免金属活性位点与电解液直接接触，增加催化剂的稳定性。然而，目前已报道研究成果中的氮掺杂碳负载的四氧化三钴(co3o4)催化性能都较为一般，通常需要超过300mv的过电势才能达到10ma/cm2的电流密度。为此，还需要考虑从催化剂形貌结构上进行改性。催化剂的形态结构对oer性能起着关键作用，而通常使用的粉末状催化剂需要使用粘结剂，这会严重阻碍反应过程中电子传递和物质传输。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氮掺杂碳修饰的自支撑la掺杂co3o4析氧催化剂的制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种氮掺杂碳修饰的自支撑la掺杂co3o4析氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：

4、(1)将亲水碳纸制成电极片，清洗、干燥后备用；

5、(2)配置0.1mol/l co(no3)2·6h2o溶液和0.01～0.03mol/l la(no3)3·6h2o溶液，取相等体积的两种溶液，均匀混合后作为电沉积液使用；

6、(3)利用电化学工作站构建三电极体系，该体系是以hg/hgo标准电极作为参比电极、石墨棒作为对电极、步骤(1)中制备的碳纸电极片作为工作电极、步骤(2)中制备的电沉积液作为电解液；以恒电压电沉积法在工作电极表面生成镧掺杂氢氧化钴纳米阵列，反应结束后，将碳纸电极片洗净、干燥，得到负载镧掺杂氢氧化钴纳米阵列的自支撑碳纸，命名为la-co(oh)2@cp自支撑碳纸；

7、(4)将la-co(oh)2@cp自支撑电极浸入二甲基咪唑(2-mi)的甲醇-水溶液中，在室温下静置、老化；取出后洗净、干燥，得到同时了负载三维的zif-67纳米颗粒和二维的镧掺杂氢氧化钴纳米阵列的自支撑碳纸，命名为la-zif-67/co(oh)2@cp自支撑碳纸；

8、(5)将la-zif-67/co(oh)2@cp自支撑碳纸置于坩埚中，升温至350℃后恒温煅烧3～5h，得到负载黑色热解产物的碳纸电极片；清洗、干燥后，得到用于电解水制氢的碳纸电极片，在其表面负载了氮掺杂碳修饰的自支撑la掺杂co3o4析氧催化剂，该碳纸电极片命名为la-co3o4/nc@cp自支撑碳纸。

9、作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，将碳纸依次在去离子水、无水乙醇和3m稀盐酸中进行超声处理各30min，然后置于60℃真空烘箱内进行干燥处理。

10、作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，取2.91g六水合硝酸钴，加入100ml去离子水，超声处理1h后，得到0.1mol/l co(no3)2·6h2o溶液；取六水合硝酸镧0.433～1.299g，加入100ml去离子水，超声处理1h后得到0.01～0.03mol/l la(no3)3·6h2o溶液。

11、作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，将各电极浸入电解液中，各电极端部以导线连接至电化学工作站；设置电压为-0.9v vs.hg/hgo，电沉积时间设定为10min；反应结束后，使用去离子水和乙醇反复冲洗碳纸电极片，再置于60℃真空烘箱中干燥。

12、作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，取30ml甲醇溶液和20ml去离子水混合制得甲醇-去离子水混合液；然后加入3.28g二甲基咪唑，搅拌1h后得到二甲基咪唑的甲醇-水溶液；自支撑电极在该溶液中的老化温度为室温25℃，静置时间为4h；取出自支撑碳纸后，用去离子水和乙醇反复冲洗干净，然后置于60℃真空烘箱中干燥。

13、作为本发明的优选方案，所述步骤(5)中，恒温煅烧前的升温速率为2℃/min；使用去离子水清洗电极片的表面，然后置于60℃真空烘箱中干燥。

14、作为本发明的优选方案，所述各步骤中，干燥的时间为12h。

15、本发明进一步提供了la-co3o4/nc@cp自支撑碳纸在电解水制氢中的应用方法，是将其直接用于组装单室三电极体系电解槽，并将电解槽用于电解水制氢；在电解槽中，以该自支撑碳纸作为工作电极，以标准ag/agcl电极作为参比电极，以石墨棒电极作为对电极，电解槽中注入浓度为0.5m的硫酸溶液作为电解液。

16、发明原理描述：

17、本发明采用导电碳纸作为自支撑基底，采用原位电沉积制备了自支撑富缺陷分层氮掺修饰的稀土元素la掺杂的co3o4纳米微阵列电催化剂。

18、催化剂制备过程中发生如下的电化学反应：

19、电沉积过程：co2++la3++oh-→la-co(oh)2

20、室温静置：la-co(oh)2+2-mi→la-zif-67/co(oh)2

21、低温煅烧：la-zif-67/co(oh)2→la-co3o4/nc

22、首先，自支撑纳米阵列结构能有效避免粘结剂的使用，还可以构建大量的电子传输通道，加快oer反应动力学。另外，而作为4f轨道的典型持有者，具有渐变式4f轨道填充度的稀土元素在改善过渡金属电催化剂性能方面引起了广泛关注，具体来说，d轨道与f轨道之间的耦合可以建立d-f电子阶梯，有利于电荷转移和优化中间体吸附能。

23、其次，独特的3d/2d复合结构能够暴露更多的边缘位点，表面氮掺杂碳壳也可作为保护层，以避免co3o4活性位点的失活，表面la元素的掺杂，也调节了氧配位环境，丰富了氧空位。

24、基于上述原因，本发明提出的la掺杂的co3o4催化剂表现出了优异的酸性析氧活性和高稳定性，从而提高酸性电解水的制氢效率，为电解水制氢的商业化阳极催化剂提供了新的思路。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、1、本发明中氮掺杂碳修饰的自支撑la掺杂co3o4电解水阳极析氧催化剂具有特殊的2d/3d复合结构，能够促进表面电子的传递和中间体的传质，同时纳米阵列结构也能够暴露大量的活性位点，表面覆盖的氮掺杂碳壳层在强酸性电解液中可以保护金属活性位点不受腐蚀，使其成为一种高性能的电解水析氧催化剂。

27、2、本发明制备过程中使用二甲基咪唑进行浸渍处理，然后通过低温煅烧从二甲基咪唑向催化剂产品中引入n原子。n掺杂可以优化co原子的电子结构，调控中心co原子的电子态，同时形成大量的氧空位，这有助于形成新的活性缺陷位点，优化oer过程中不同中间体的吸附吉布斯自由能来提高oer电催化活性。

28、3、本发明的催化剂产品中，表面la元素的掺杂，也进一步调节了氧配位环境，丰富了氧空位，能够改善材料的结构稳定性和电荷转移动力学。

29、3、本发明的催化剂产品中，co3o4纳米复合阵列结构还能增加材料的表面电化学活性表面积，确保了快速传质过程，而且自支撑结构降低了电子转移阻抗，提高了电子迁移效率，促进电解水析氧反应动力学。

30、4、利用电化学工作站对采用了本发明催化剂产品的工作电极进行lsv测试，测得la-co3o4/nc@cp催化剂在10ma/cm2对应的过电位低至230-245mv。该数据已远超其它现有技术，在业内属于领先水平。