一种无活性剂胺基功能化修饰石墨烯防腐膜的制备方法

本发明涉及一种无活性剂胺基功能化修饰石墨烯防腐膜的制备方法的，主要涉及氧化石墨烯胺基功能化修饰及电泳沉积方法制备防腐膜。

背景技术：

1、石墨烯材料防腐应用的研究主要集中在纯石墨烯防腐涂料和石墨烯复合防腐涂料上。石墨烯优异的导电性、高比表面积等优异性能在其抗腐蚀机制中发挥着重要作用。石墨烯的p轨道形成致密且离域的电子云，随后阻塞其芳环内的间隙，这对活性原子或分子产生排斥场。石墨烯晶格的几何孔径为0.064nm，可以阻止腐蚀介质h2o、cl-等离子可以很好地隔绝在外面。所以石墨烯完全可以用作钝化层，即使在恶劣的电化学环境中也能保护金属免受氧化和腐蚀。此外，堆叠的石墨烯层可以充当金属和反应性化学物质之间的扩散屏障。然而纯氧化石墨烯(go)具有较好的亲水性，不利于防腐的应用，所以需要对go进行功能化修饰进行弱还原减少石墨烯的亲水性，并增强石墨烯片层之间的结合力，使片层更加紧密的连接在一起，更好的发挥石墨烯片层结构的阻隔性能，在腐蚀溶液中不易被水和腐蚀介质渗透，进而保护金属不被腐蚀。

2、目前很多胺基材料应用于go的功能化修饰，胺基与go片层上的含氧官能团(羧基、羰基、羟基等)可以发生反应使胺基材料枝接在片层，增强了go的性能。乙二胺是一种脂肪二胺，具有两个胺基，能够与多个羧基发生反应，可以使片层堆叠的结构致密，防腐性能提升。但是这种反应需要一定的条件，与羧基反应需要添加活性剂碳二亚胺(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)，才能在室温下进行，所以为了减少环境破坏和试验条件的复杂性，无活性剂胺基功能化修饰可以提供更好的选择。

3、在一个稳定电场条件下，可以增强石墨烯片层与有机物之间的相互作用，乙二胺能够不使用活性剂也可以对go进行功能化修饰，所以选择电泳沉积方式(epd)进行薄膜的制备。epd具有低成本、易于控制沉积物厚度、微观结构均匀性以及在复杂形状基板上的通用沉积等优点。所以使用电泳沉积方式制备石墨烯薄膜是提供电场和制备防腐薄膜的理想选择。

技术实现思路

1、本发明提供一种无活性剂胺基功能化修饰石墨烯防腐膜的制备方式，可直接使用电场来促进胺基功能化修饰go片层，并在电场作用下沉积在碳钢表面形成防腐薄膜，具有良好的防腐性能。

2、本发明的通过下述技术方案实现，一种无活性剂胺基功能化氧化石墨烯防腐膜的制备方式，至少包括以下步骤：

3、(1)制备氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料清洗压滤后加入到去离子水中，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；

4、(2)在氧化石墨烯溶液中加入乙二胺，搅拌均匀混合形成稳定分散的电解质溶液；

5、(3)将碳钢表面进行预处理作为阴极，阳极则选用铜片，采用电泳沉积法在碳钢表面沉积一层功能化石墨烯膜，进一步室温晾干处理形成一层致密的防腐薄膜。

6、氧化石墨烯本身含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基、醛基等，还有大量不饱和键，这些活性官能团给氧化石墨烯与其他材料的结合提供了有利的条件。

7、乙二胺带有双胺基，通常情况下，胺基可以在有活性剂的情况下与go边缘的羧基进行化学反应，羧基与胺基反应生成酰胺键，能够很好地保持氧化石墨烯片层与乙二胺的结合力，进而乙二胺剩余的一个胺基既可以与上下两层的go的羧基进行反应，使片层与片层之间紧密连接在一起，还可以与左右两侧的go边缘的羧基反应进行石墨烯片与片的缝合。所以这就需要片层与乙二胺充分接触，还要反应时间够长，使乙二胺尽可能多的修饰在go片层上。

8、电泳沉积方式是常用的防腐膜的制备方式，电泳沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成一层沉积膜。本发明的电解质溶液中存在较多的胺根离子，在通入直流电之后，乙二胺在电场的作用下向阴极移动，与go片层上的羧基充分接触发生功能化修饰，并沉积到与阴极相连的碳钢基体上。可以通过控制沉积电压、沉积时间来调节所沉积膜的厚度，改善防腐性能。电泳沉积方式具有涂层厚度可控、灵活可变、均匀、平整、光滑的优点，明显优于其它涂装工艺。

9、优选的，所述步骤(1)中，所使用的氧化石墨烯浆料通过改进的hummers法制备，且氧化石墨烯含量为40％-50％。

10、优选的，所述步骤(1)中，氧化石墨烯溶液使通过将浆料放入去离子水中室温下进行搅拌30-60min，然后继续在室温下超声30-60min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液。

11、优选的，所述步骤(2)中，乙二胺与氧化石墨烯溶液的体积比为1:100的比例组成混合溶液。

12、优选的，所述步骤(2)中，混合溶液的条件是：在室温下以200-500rpm机械搅拌24-36h，形成所需的均匀分散的电解质溶液。

13、优选的，所述步骤(3)中，阴极碳钢表面依次采用400-600目的砂纸来回打磨，再放入丙酮溶液中超声处理15-30min。

14、优选的，所述步骤(3)中，以处理好的碳钢为阴极，以铜片为阳极浸入电解质溶液中进行电泳沉积。

15、优选的，所述步骤(3)中，电泳沉积条件为：沉积电压为1-5v，沉积时间为3-7min。

16、优选的，所述步骤(3)中，晾干条件为：在正常室温环境中晾干时间为24-36h，最终得到无活性剂胺基功能化石墨烯防腐膜。

17、本发明的有益效果在于：氧化石墨烯片层边缘存在大量的活性基团，有利于乙二胺的修饰，可以增加片层之间的缝合点；电泳沉积可以增强乙二胺与氧化石墨烯上羧基的反应，即使不使用活性剂也能够发生功能化修饰；形成的电解质溶液够稳定的分散在电解质溶液中，不易发生团聚和沉淀，有利于电泳沉积；电泳沉积方式可以使防腐膜快速生产，而且膜的表面平滑，厚度可控，粗糙度低，片层之间连接紧密，使防腐膜的性能更加有效。

技术特征：

1.一种无活性剂胺基功能化修饰石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无活性剂胺基功能化修饰的石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所使用的氧化石墨烯浆料通过改进的hummers法制备，且氧化石墨烯含量为40％-50％，氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯清洗压滤后放入去离子水中室温下进行搅拌30-60min，然后继续在室温下超声30-60min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液。

3.根据权利要求1所述的一种无活性剂胺基功能化修饰的石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，乙二胺与分散的氧化石墨烯溶液体积比为1:100的比例组成混合溶液，在室温下以200-500rpm机械搅拌24-36h，形成所需的均匀分散的电解质溶液。

4.根据权利要求1所述的一种无活性剂胺基功能化修饰的石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，阴极碳钢表面预处理具体步骤是依次采用400-600目的砂纸来回打磨，再放入丙酮溶液中超声处理15-30min。

5.根据权利要求1所述的一种无活性剂胺基功能化修饰的石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，以处理好的碳钢为阴极，以铜片为阳极浸入电解质溶液中进行电泳沉积。

6.根据权利要求1所述的一种无活性剂胺基功能化修饰的石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，电泳沉积条件为：沉积电压为1-5v，沉积时间为3-7min。

7.根据权利要求1所述的一种无活性剂胺基功能化修饰的石墨烯防腐膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥处理条件为：在正常室温环境中晾干时间为24-36h，最终得到无活性剂胺基功能化石墨烯防腐膜。

技术总结本发明涉及一种无活性剂胺基功能化修饰石墨烯防腐膜的制备方法，主要是无活性剂氨基功能化修饰氧化石墨烯及电泳沉积制备防腐膜。将乙二胺加入到氧化石墨烯悬浮液中持续搅拌形成均匀的电解质溶液，将打磨好的碳钢电极和对电极放入电解质溶液中通电进行电泳沉积，进行功能化修饰，并且会在碳钢表面沉积一层防腐薄膜(EDA‑GO)。本发明在没有活性剂碳二亚胺(EDC)和N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)的情况下，采用电泳沉积方式增强乙二胺对氧化石墨烯的修饰，存在的电场能够增强石墨烯片层与乙二胺的相互作用，可以在没有活性剂的情况下，修饰在片层之上，将片层与片层之间连接在一起，使结构更加稳定，在腐蚀溶液中不容易发生脱落，提高了碳钢的耐腐蚀性能。技术研发人员：蔡晓明,高文,汪绍秋,张志武,廖旭鹏,金加飞,赵子名,朱绍东受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18