一种电沉积制备碱性电解水电极的方法与流程

：本发明属于电催化材料制备类。通过一种在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备了多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层，得到既可以做析氢电极也可以做析氧电极的双功能电解水电解，用于碱性水的整体分解。

背景技术

0、背景技术：

1、电化学水分解作为一种可行的绿色制氢方法已被广泛接受。总的水分解涉及两个半反应，即阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)，发生总的反应需要1.23v的理论电压。在目前的研究中，大规模制氢的先进的电催化剂都是基于贵金属的催化剂，例如用于her的pt，用于oer的ruox/irox，但是，这些金属在使用成本上面存在着巨大挑战。

2、为了解决非贵金属电催化剂(与贵金属相比)本质上制氢效率较低的问题，本发明对第一行过渡金属，即fe、ni、co和mo及其金属氧化物(tmos)、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、磷化物、氮化物和碳化物进行了研究，发现其具有生产成本低、含量丰富、具有提高电催化活性及耐久性的优良性能。其中，羟基氧化物被认为是贵金属基材料的有效替代品，具有相对较低的her和oer过电位。而基于第一行过渡金属的羟基氧化物(即feooh)是各种电催化剂的关键活性成分。但是，纯feooh通常具有不充分的导电性和受限的oer活性，并且具有高阳极电位的碱性电解质feooh会迅速氧化为极不稳定且易溶的feo42-，这抑制了feooh作为有效电催化剂的使用。同时，由过渡金属氢氧化物(tmohs)组成的电催化剂，尤其是镍基催化剂，由于其价格低廉、生态可持续性以及相对较高的催化效率，在her和oer方面表现出了显著的性能。然而，当受到工业电流密度(大于300ma cm-2)时，由于金属活性位点和中间体之间的高结合强度，使这些tmohs的电催化性能不足以用于实际应用。此外，由于铈(ceo2)卓越的电子转移性能、高耐腐蚀性以及ce3+/ce+4价态之间的转换的高储存氧的能力，其被认为是一种非常有利的催化剂，可以增强电催化剂的催化能力。因此，在feooh表面偶联异质ni(oh)2-ceo2层有望成为改变其电子结构的有效方法，从而提高其在高电流密度下的长期稳定性和电催化活性。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、针对当前碱性电解水中存在的问题，本发明设计了一种通过调节电解质的组成，使用简单的双电极电沉积装置，在feooh修饰的ni网(表示为fe@nm)上制备多孔网络ni(oh)2/ceox异质结构层得到nice/fe@nm催化剂。该材料具有良好的表面和电子结构、快速的反应动力学及优异的内在催化活性和稳定性。此外，优化了ce的比例，调节了催化剂的电子结构，增强了反应中间体的吸附和水分子的高效解离。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种在feooh修饰的ni网(表示为fe@nm)上制备多孔网络ni(oh)2ceox异质结构层的过渡金属羟基氧化物碱性电解水催化剂nice/fe@nm，其制备步骤如下：

4、(1)将九水合硝酸铁和柠檬酸溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解。

5、(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入氢氧化钠或硫酸溶液，调节溶液ph为强酸性。

6、(3)将依次用盐酸、无水乙醇和去离子水清洗过的镍网置于步骤(2)的溶液中，以一定电流电沉积一段时间得到fe@nm前驱体。

7、(4)在一定量的去离子水中依次加入六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、柠檬酸，搅拌至完全溶解。

8、(5)将步骤(3)中的前驱体置于步骤(4)的溶液中，以一定电流沉积一段时间得到样品。

9、(6)将步骤(5)中的样品以一定电压活化，最后放置在烘箱中进行干燥处理，得到nice/fe@nm的异质结构层催化剂。

10、优选的，步骤(1)中九水合硝酸铁与柠檬酸的摩尔比为1:(0.1-2)。

11、优选的，步骤(2)中氢氧化钠溶液和硫酸溶液的浓度均为0.1～1mol l-1。

12、优选的，步骤(3)中电沉积电流为1-5a，电沉积时间为5-30min。

13、优选的，步骤(4)中六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1:(0.1-2):(0.2-1)。

14、优选的，步骤(5)中电沉积电流为1-5a，电沉积时间为5-30min。

15、优选的，步骤(6)中干燥温度为50-90℃，干燥时间为1-5h。

16、本发明的方法制备得到的feooh修饰的镍网电极(nice/fe@nm)上的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构催化剂，nice/fe@nm电极在10ma cm-2下，her和oer的过电位分别为76mv和214mv，并且在500h内具有良好的稳定性，本催化剂对her和oer的活性和稳定性优于之前报道的大多数非贵金属材料，在工业级电解条件和电流密度下甚至优于商业化ruo2@nm和pt/c@nm电催化剂。本发明的有益效果：

17、(1)本发明的方法制备得到的feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构催化剂，具有排列有序、高密度的多孔结构，并且呈现出的交错的片状结构，增加了催化剂的比表面积和活性位点，从而表现出了良好的电催化活性。

18、(2)本发明的方法制备得到的feooh修饰的镍网电极(nice/fe@nm)上的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构催化剂具有良好的电化学性能：最优催化剂在碱性溶液中进行析氢测试的过电位为76mv@10ma cm-2，表明了本发明的材料在碱性条件下优异析氢性能。

19、(3)本发明的方法制备得到的feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构催化剂具有良好的电化学性能：最优催化剂在碱性溶液中进行析氧测试的过电位为214mv@100ma cm-2，表明了本发明的材料在碱性条件下优异析氧性能。

20、(4)本发明的方法制备得到的feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构催化剂具有良好的电化学性能：最优催化剂在碱性溶液中进行的全解水测试的过电位为1.516v@10ma cm-2，1.701v@100ma cm-2，与pt/c||ruo2组成的电极性能极为相近，在工业高电流密度条件下进行测试，最优催化剂在500h内具有优异的稳定性，证明本发明材料在碱性条件下不仅具有良好的双功能催化性能，并且有望应用于工业分解水。

技术特征：

1.一种在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层的电催化剂nice/fe@nm，其特征在于，该材料具有良好的表面和电子结构、快速的反应动力学及优异的内在催化活性和稳定性，所述的电催化剂在碱性溶液中进行析氢析氧测试和全解水测试时，其中最优异的催化剂，在析氢测试中表现出了较低的过电位，为η10＝76mv、析氧测试过电位为214mv@10ma cm-2。在全解水测试中，最优催化剂与pt/c||ruo2组成的电极性能极为相近，这表现出该催化剂材料良好的双功能催化性能。

2.一种在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层的电催化剂nice/fe@nm的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求2在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层所述的一种电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中九水合硝酸铁与柠檬酸的摩尔比为1:(0.1-2)。

4.根据权利要求2在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层所述的一种电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中氢氧化钠溶液和硫酸溶液的浓度均为0.1～1mol l-1。

5.根据权利要求2在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层所述的一种电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中电沉积电流为1-5a，电沉积时间为5-30min。

6.根据权利要求2在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层所述的一种电催化剂的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求2在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层所述的一种电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中电沉积电流为1-5a，电沉积时间为5-30min。

8.根据权利要求2在feooh修饰的镍网电极(fe@nm)上制备的多孔网络状的ni(oh)2-ceox异质结构层所述的一种电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中活化电压为1-5v，活化时间为20-60min。

技术总结本发明涉及一种过渡金属羟基氧化物碱性电解水催化剂及其制备方法，属于电催化材料制备类技术领域。通过一种简单的双电极电沉积方法，成功地在FeOOH修饰的镍网电极(Fe@NM)上制备了多孔网络状的Ni(OH)<subgt;2</subgt;‑CeOx异质结构层，用于碱性水的整体分解。本发明制备的NiCe/Fe@NM电催化剂具有优异的碱性析氢析氧性能和稳定性，在电流密度为10mA cm<supgt;‑2</supgt;的情况下，析氢反应和析氧反应的过电位仅为76mV和214mV，且在电流密度为100mA cm<supgt;‑2</supgt;时，保持了500h优异的稳定性。本发明制备的电催化剂材料对HER和OER的活性和稳定性优于之前报道的大多数非贵金属材料，在工业级电解条件和电流密度下甚至优于商业化RuO<subgt;2</subgt;@NM和Pt/C@NM电催化剂。技术研发人员：请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名受保护的技术使用者：江苏江科复合新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18