一种泡沫镍负载的CoSe@NiSe2电催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及制氢，尤其涉及一种泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氢气由于其高能量密度和无污染的特点被认为是21世纪的终极能源，但其运输和储存难度高，且生产制备困难，工业产量低，阻碍了氢能源进一步大规模应用和普及。

2、与传统化石能源制氢相比，电解水产氢被认为是满足不断增长的全球需求、解决日益严重的环境污染最有前途的技术。然而目前电解水制氢技术的发展比较有限，其中一个重要的原因是受限于阳极析氧反应(oer)缓慢的动力学(4oh-＝o2+2h2o+4e-，1.23v(vs.rhe))，导致电解水整体能量效率不高，反映在实际应用中便是耗电量高。因此，开发高性能的oer电催化剂，以提高阳极oer的动力学，对推动高效电解水制氢技术的发展具有重要意义。

3、在水电解液中添加易电氧化的有机物，利用阳极上有机物电氧化反应替代oer可降低阳极反应的过电位，从而提升制氢反应的电效率是一种有效的解决办法。尿素作为工业和生活废水中的污染物，通过阳极电氧化反应(uor)与阴极析氢反应(her)结合，可以同时实现废水处理和氢气的生产。

4、贵金属基电催化剂，如ruo2和iro2等，因其卓越的催化活性而闻名。然而，它们的大规模生产应用受到其昂贵和稀缺性的限制。迄今为止，在uor领域的最新研究大多集中在镍基催化剂上，这是一种非贵金属材料，包括镍基磷化物、氧化物、硫化物等。催化活性很大程度上取决于电催化剂表面的活性位点。考虑到尿素氧化过程的复杂性，涉及多个步骤和各种中间体的生成，单一相不能有效地优化这些反应的活性位点。通过引入异相组分构建界面工程，协同利用多个活性中心来改善反应动力学，利用两种不同活性组分之间的电子相互作用和协同界面效应，可以促进额外活性位点的暴露，促进电子转移，最终导致催化活性的提高。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂的制备方法及其应用。本发明在泡沫镍上负载晶态过渡两相金属硒化物(cose@nise2)，从而制得泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂。该cose@nise2具有纳米针修饰的纳米片状形貌，且cose和nise2之间形成有清晰的异质界面。本发明泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂具有较高的导电性，将其应用于电催化尿素氧化制氢中，具有超高的电催化氧化尿素性能，能够实现较低的产氧过电位和良好的循环稳定性。且该电催化剂具有反应原料易得、制备方法简单、元素环境友好、成本低廉利于工业化等优点，因此该材料具有良好的应用价值。

2、本发明的具体技术方案为：

3、一种泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂的制备方法，包括：

4、s1：将镍盐、钴盐、尿素和氟化铵制成混合溶液，在高温反应釜中以泡沫镍为基底进行水热反应，洗涤，干燥；其中：

5、s2：将硒粉和s1产物分别放入双槽石英舟中的上游和下游，在氮气气氛下进行气相沉积，制得泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂；其中：

6、在s1中的高温高压条件下，水的溶解能力、活性和稳定性都会发生变化，这些变化有助于反应物的相互接触和反应，促进化学转化的进行。在水热条件下镍盐、钴盐会与水分子发生相互作用，导致盐的离子逐渐脱离晶体结构并进入水中，溶解的盐离子会与泡沫镍表面的活性位点发生吸附作用。接着，这些盐离子与泡沫镍表面的镍原子发生氧化还原反应和置换反应的复合过程，形成新的化合物前驱体且改变了原有的化学结构。之后，s2中高温下se粉转化为气态se，在惰性气体的保护下，气态se到达泡沫镍基底时，由于物理吸附和化学吸附的作用，se原子开始附着在基底表面，与泡沫镍中的ni和co原子发生反应，形成硒化物。

7、本发明在泡沫镍上负载晶态过渡两相金属硒化物(cose@nise2)，从而制得泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂。本发明泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂催化剂具有较高的导电性，将其应用于电催化尿素氧化制氢中，具有超高的电催化氧化尿素性能，能够实现较低的产氧过电位和良好的循环稳定性。

8、此外，需要强调的是，本发明通过上述方法合成的cose@nise2具有纳米针修饰的纳米片状形貌，且cose和nise2之间形成有清晰的异质界面。

9、本发明发现，具有上述特定形貌的cose@nise2，在催化过程中由于纳米针的存在有助于改善材料的电子传输性能，降低电子在材料内部的传输阻力，这有利于提高催化过程中的电子转移速率，从而加速催化反应的进行。此外，纳米针和纳米片的结合显著增加了的活性位点，这些活性位点能够更有效地与尿素分子接触并催化其转化，同时也助于引导反应物分子在催化剂表面的扩散和吸附，使其更容易到达活性位点，从而提高催化反应的速率和效率。并且这种形貌的纳米材料具有更高的机械强度和热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

10、此外，本发明还发现上述cose和nise2之间异质界面的存在，可促使区域电子重分布，有利于电子和电荷转移效率的调制，从而优化尿素分子的吸附，加速催化反应动力学。

11、优选地，s1中，镍钴摩尔比为1:3～2:1；水热反应温度为140-160℃，时间为4-10h；进一步优选地，镍钴摩尔比为1:(1.8-2.2)；水热反应温度为140-160℃，时间为7-9h。

12、本发明在试验中发现，镍钴摩尔比对于能否形成上述理想形貌的电催化剂以及电催化活性具有显著影响，若镍钴摩尔比过低，ni的含量较低，那么催化剂的整体催化活性会降低；反之，过高的ni含量可能使得催化剂在碱性条件下更容易发生形貌结构变化导致失活，从而降低催化剂的寿命。最终，本发明将镍钴摩尔比优化为1:2左右。

13、同样地，本发明发现水热反应时间也对能否形成上述理想形貌的电催化剂以及电催化活性具有显著影响。通常的水热反应温度为140-160℃左右，在此基础上，若时间过短，可能反应不充分，而时间过长，会会使电催化剂结构坍塌，从而降低催化反应活性。最终，本发明将水热反应时间优化为8h左右。

14、优选地，s2中，硒粉的质量与镍钴总摩尔量的比例为0.05-0.5g:2mol，气相沉积温度为250-350℃，时间为1.5-2.5h；进一步优选地，硒粉的质量与镍钴总摩尔量的比例为0.08-0.12g:2mmol；气相沉积温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h。

15、此外，本发明还发现气相沉积工艺也对能否形成上述理想形貌的电催化剂以及电催化活性具有显著影响。具体地，若se粉用量过少可能se化不完全，而过量的se浓度可能会潜在地覆盖ni-co化合物的活性位点，从而降低其催化活性。若气相沉积温度过低，可能导致se化不完全，而温度过高又容易产生更多的氧化物等杂质，降低其催化活性。为此，最终将气相沉积工艺控制在上述范围内。

16、优选地，s1中，所述镍盐和钴盐的总量、尿素和氟化铵的摩尔比为2:6-6.5:0.8-1.2。

17、在水热过程中，尿素的用量会直接影响电催化剂的形貌，适量的尿素可以促进晶体在特定方向上的生长，从而得到具有特定形貌的催化剂。然而，当尿素用量过多时，可能导致晶体生长过快，使得催化剂颗粒过大，表面积减小，影响催化性能。氟化铵的加入可以提高催化剂的结晶度，降低缺陷密度，从而提高催化性能。但过高的氟化铵用量可能导致催化剂表面氟化物过多，影响催化剂的电子传输性能和活性位点分布，降低催化性能，此外，过多的氟化铵，也会导致晶体生长受到抑制，使得催化剂形貌不规则。

18、优选地，s1中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍及其水合物的任意一种。所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴及其水合物的任意一种。

19、优选地，s1中，所述泡沫镍经过预处理：用盐酸对泡沫镍进行超声处理，并用乙醇和去离子水多次清洗。

20、优选地，s2中，所述cose@nise2在泡沫镍表面的负载量为1.5～2mg/cm2。

21、上述泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂在电催化氧化尿素制氢中的应用。

22、本发明上述制氢原理为：尿素分子在cose@nise2电催化剂上的反应遵循吸附演变机制(aem)，其具体路径为六电子转移过程：

23、co(nh2)2+m→[m·co(nh2)2]ads

24、[m·co(nh2)2]ads+oh-→[m·co(nh2·nh)]ads+h2o+e-

25、[m·co(nh2·nh)]ads+oh-→[m·co(nh2·n)]ads+h2o+e-

26、[m·co(nh2·n)]ads+oh-→[m·co(nh·n)]ads+h2o+e-

27、[m·co(nh·n)]ads+oh-→[m·con2]ads+h2o+e-

28、[m·con2]ads+oh-→[m·co·oh]ads+n2+e-

29、[m·co·oh]ads+oh-→[m·co2]ads+h2o+e-

30、[m·co2]ads→m+co2。

31、在传统的制氢过程中，会在同一电解池中同时产生h2和o2，导致爆炸性h2/o2混合物的形成(气体交叉)。而在本发明的上述制氢过程中，只产生氢气，无氧气产生。一方面，避免了h2/o2交叉发生爆炸危险，故制氢过程的安全性更高；另一方面，也可避免h2、o2和催化剂的共存产生活性氧物种(ros)从而氧化电极或电解池材料。

32、优选地，采用含有尿素的碱性溶液作为电解质。

33、优选地，所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，氨水以及氨水-氯化铵缓冲溶液中的一种或多种。

34、优选地，所述碱性溶液中尿素的浓度为0.8-1.2mol/l。

35、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

36、(1)本发明在泡沫镍上负载晶态过渡两相金属硒化物(cose@nise2)，从而制得泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂。本发明泡沫镍负载的cose@nise2电催化剂催化剂具有较高的导电性，将其应用于电催化尿素氧化制氢中，具有超高的电催化氧化尿素性能，能够实现较低的产氧过电位((过电位67mv@10macm-2))和良好的循环稳定性(循环36小时后，电流密度基本保持不变)。

37、(2)本发明合成的cose@nise2具有纳米针修饰的纳米片状形貌，且cose和nise2之间形成有清晰的异质界面。具有上述特定形貌的cose@nise2可加速电解质溶液的浸入，以及反应过程中气泡的释放，从而提升催化活性。而cose和nise2之间异质界面的存在，可促使区域电子重分布，有利于电子和电荷转移效率的调制，从而优化尿素分子的吸附，加速催化反应动力学。

38、(3)本发明通过镍钴比例、水热反应条件、气相沉积条件的严格控制，能够获得具有理想形貌和催化活性的cose@nise2。

39、(4)本发明制备的晶态过渡两相金属硒化物cose@nise2电催化剂，采用的是廉价且储量丰富的镍、钴元素化合物原料，降低了催化剂的制备成本；该催化剂的制备方法实验条件温和、方法简单、重复性好、绿色环保、过程易于控制，有实现规模化制备的可能性；

40、(5)在本发明的制氢过程中，只产生氢气，无氧气产生。一方面，避免了h2/o2交叉发生爆炸危险，故制氢过程的安全性更高；另一方面，也可避免h2、o2和催化剂的共存产生活性氧物种(ros)从而氧化电极或电解池材料。