用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法与流程

本发明涉及电解，尤其涉及一种用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法。

背景技术：

1、三价锰可以用作苯甲醛类化学物合成的氧化剂，例如对甲氧基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲基苯甲醛和对氯苯甲醛等的电化学氧化法合成，该方法具有污染物少、产品收率和纯度高等优点，且锰离子电解液可以循环使用，节省资源。

2、电解法是制备三价锰常用的方法，二价锰离子通过和电极进行电子交换，失去电子变成三价锰。该方法操作性强，较易控制，可以随时启动和停止，制备条件温和，反应效率高。很多非专利文章都有报道三价锰在有机电化学合成中的作用，舒韬采用电解法制备三价锰离子溶液，在40％硫酸、0.5mol/l硫酸锰、阳极电流密度295a/m2、时间30min、温度60℃条件下制备出了三价锰离子溶液，电解效率55％，并用于合成对羟基苯甲醛(舒滔.间接电氧化合成对羟基苯甲醛[d].湖南大学,2007.doi:10.7666/d.d032106.)。初晓东等人也采用电解法制备三价锰离子溶液，他们以二氧化铅涂层的dsa基材作为阳极的电极材料，铅板作为阳极的电极材料，在5.5mol/l硫酸、0.5mol/l硫酸锰、电极间距d＝1cm、电流密度400a/m2、反应时间30min、反应温度55℃的条件下制备了三价锰离子溶液，mn2+转化率75％，电解效率85％，然后用于合成对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氟苯甲醛和间苯氧基苯甲醛。但是，他们都没有提及mn3+在体系中歧化生成二氧化锰对电极的影响，以及实现电解装置的清理方法。孙治荣等人采用mn2+/mn3+体系间接电氧化合成对甲基苯甲醛，产品收率高，实现了mn2+/mn3+体系的循环套用，并提及电解氧化生成的mn3+易发生歧化反应，生成mno2会吸附到阳极表面，导致电极效率显著下降。但是并没有说明如何在电解装置系统内清理mno2，其他文献资料也基本没有提到这方面内容。金属锰的常见化合价是正二价和正四价，三价锰作为一种中间态，极易发生歧化反应，生成二价锰和二氧化锰，它是一种自发反应。

3、电解产生的mno2固体首先很容易堵管道，其次会降低mn3+浓度，第三会增大金属消耗量，另外电解液参与反应后夹带的有机物也会同mno2形成油泥吸附在系统内。目前常用的方法是拆下电极进行物理清理，例如采用高压水枪冲洗或者刮擦等物理方法，清洗时间长，电极易损坏，必须停车清理，影响正常的生产过程。

4、有鉴于此，有必要设计一种改进的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，解决mn2+/mn3+体系在电解过程中夹带的有机物和产生的mno2一起吸附到电极表面，堵塞在循环电解管线中导致电解效率下降且难以在线恢复的难题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，包括以下步骤：

3、s1、配制电解液，加入电解液循环槽中，打开第一进水阀和第一出水阀，打开电极电源，开启循环泵，使mn3+浓度达到目标浓度，完成电解液的电解；

4、s2、打开第二出水阀，使电解液成品槽内的液位达到预定高度后，开启出水泵，使电解后的电解液进入反应体系，完成目标产物的合成；

5、s3、经过反应的电解液经分离后，通过第二进水阀重新回到电解液循环槽，再次进入电极电解；

6、s4、当监测电解效率下降至预定值后，将水溶性还原剂与有机溶剂复配得到清洗剂，加入清洗剂配制槽中；

7、s5、关闭电极电源，关闭第一进水阀和第一出水阀，切断电解液循环槽与电极的循环；

8、s6、打开第三进水阀和第三出水阀，实现清洗剂配制槽和电极的循环，进行清洗过程；

9、s7、清洗完成后，打开电极电源，将过量的清洗剂氧化为气体和水，气体排除体系，水作为体系的补充液；

10、s8、关闭第三进水阀和第三出水阀，打开第一进水阀和第一出水阀，重复步骤s1～s7，继续进行电解液电解、反应和再电解过程。

11、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述电解液由硫酸和硫酸锰配制得到。

12、进一步的，所述电解液中硫酸的浓度为1～8mol/l，硫酸锰的浓度为0.3～1.0mol/l。

13、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述mn3+的目标浓度为0.05～0.2mol/l。

14、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述预定高度为电解液成品槽满液位的80～85％。

15、作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述电解效率的预定值为50～55％，所述水溶性还原剂为草酸。

16、进一步的，所述水溶性还原剂的用量为预计产生二氧化锰总摩尔量的1.1～3倍。

17、作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述有机溶剂为乙二醇、甲醇及乙醇中的一种或几种。

18、进一步的，所述有机溶剂的用量为草酸质量的0.1～5倍。

19、作为本发明的进一步改进，在步骤s6中，所述清洗过程的温度为20～60℃，所述清洗过程的时间为0.1～3h。

20、本发明的有益效果是：

21、(1)本发明提供了一种用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，通过将水溶性还原剂与有机溶剂混合得到清洗剂；将清洗剂加入清洗剂配置槽中，关闭电极电源，关闭电解液循环槽和电极的循环管路，打开清洗剂和电极的循环管路，清洗剂混入电解液中在电极上循环冲洗，清除电极上、泵前过滤器内及管道内壁上吸附的二氧化锰。本发明采用具有还原性的草酸与甲醇、乙醇和乙二醇等有机溶剂复配作为清洗剂，短时间内，能使二氧化锰固体重新变回二价锰离子回到电解液溶液中，电极表面可以恢复原貌，添加的还原性清洗剂被氧化为气体和水，气体随电解气体释放出去，水作为溶剂使用，不会影响电解液组成。

22、(2)本发明的方法高效绿色清洗，清洗剂兼容电解液与生产工艺，在线处理不用拆解电解装置，操作简单，不损伤电解装置的电极。

23、(3)本发明的清洗剂原料易获取，安全无腐蚀性，清洗后不产生废水和其他废物，对安全环保友好。

24、(4)本发明的方法清洗效率高，几分钟到几个小时就可以完成整个清洗过程，不影响生产进程，对mn2+/mn3+体系在有机电化学合成领域的工业化应用具有极大的促进作用。

技术特征：

1.一种用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，在步骤s1中，所述电解液由硫酸和硫酸锰配制得到。

3.根据权利要求2所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，所述电解液中硫酸的浓度为1～8mol/l，硫酸锰的浓度为0.3～1.0mol/l。

4.根据权利要求1所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，在步骤s1中，所述mn3+的目标浓度为0.05～0.2mol/l。

5.根据权利要求1所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，在步骤s2中，所述预定高度为电解液成品槽满液位的80～85％。

6.根据权利要求1所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，在步骤s4中，所述电解效率的预定值为50～55％，所述水溶性还原剂为草酸。

7.根据权利要求6所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，所述水溶性还原剂的用量为预计产生二氧化锰总摩尔量的1.1～3倍。

8.根据权利要求1所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，在步骤s4中，所述有机溶剂为乙二醇、甲醇及乙醇中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为草酸质量的0.1～5倍。

10.根据权利要求1所述的用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，其特征在于，在步骤s6中，所述清洗过程的温度为20～60℃，所述清洗过程的时间为0.1～3h。

技术总结本发明提供了一种用于在线清洗电解锰离子电解装置中二氧化锰的方法，通过配制还原剂与有机溶剂的清洗剂至清洗剂配制槽；关闭电极电源及电解液和电极的循环管路，打开清洗剂和电极的循环管路，清洗剂与电解液一起在电极上循环冲洗，清除电极上、泵前过滤器及管道内壁上积累的二氧化锰。本发明采用具有还原性的草酸与甲醇、乙醇或乙二醇等有机溶剂复配作为清洗剂，在短时间内使二氧化锰固体重新变回二价锰离子回到电解液中，电极表面可以恢复原貌，添加的还原性清洗剂被氧化为气体和水，气体随电解气体释放出去，水作为溶剂使用，不会影响电解液组成，该方法可以在线清洗电解产生的二氧化锰等结垢物，不用拆解电解装置，也不会损坏电极。技术研发人员：周峰,李力,孙波,李毅,张旨博,雷亮,熊东,刘国祚,张奔,黄正望受保护的技术使用者：武汉有机实业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18