用于从衬底电解移除金属沉积物的水性剥离组合物的制作方法

本发明涉及一种用于从衬底电解移除金属沉积物的水性剥离组合物，所述组合物包含(i)硝酸根阴离子，(ii)一种或一种以上羧酸及/或其盐，及(iii)一种或一种以上卤素阴离子，其中在所述水性剥离组合物中(i)是唯一含氮物质。本发明此外涉及其相应用途及使用所述水性剥离组合物的相应方法。

背景技术：

1、剥离金属沉积物在镀覆工业，特别是在电镀工业中一般很重要。通常，待镀覆的衬底需要在其与电镀组合物接触之前以某种方式固定于或至少受限于特定位置(即固定)中，例如，分别于架上或桶中。事实上，在许多情况下，所述金属层不仅沉积于衬底上而且至少部分地沉积于相应固定上。由于固定被重新使用，因此所述金属层随着时间的推移而积聚，形成不期望且相对厚的金属沉积物。对于固定中的电接触区域(还常称为接触顶端)来说，此特别成问题。因此，不时地剥离这一金属沉积物是需要的，特别是用于维持固定于可靠条件中且不含不期望金属层/金属沉积物。在许多情况下，所述固定包括不锈钢作为基础材料或由不锈钢作为基础材料制成。

2、此外，当暴露到通常用于镀覆/电镀组合物中的各种侵袭性化学品时且在装载/卸除衬底到固定期间，已相对于不锈钢观察到此材料确实遭受某些表面改性影响。在许多情况下，增加的粗糙度意味着电镀期间树突形成风险增加且观察到降低的冲洗性质，此是不期望的。更深入的研究已显示，可靠不锈钢接触区域在现代工艺中是必不可少的以确保流到衬底的最优电流。已发现，没有缺陷(即，预期厚度、没有阴影、及/或没有不期望粗糙度)的良好镀覆以及有效/安全附接到固定很大程度上取决于那些接触区域的条件。然而，需要同时保持固定且特别是不含不期望金属沉积物、树突及不期望粗糙度的接触区域。通常，需要高度选择性剥离以移除不期望金属沉积物，通常不损害固定的基础材料。此意味着，一方面，相应剥离组合物必须对典型种类的金属(如铜、镍及铬)具有高度选择性，而另一方面，不得发生不锈钢的移除。

3、一般来说，剥离组合物是所属领域中已知的。

4、us 6,332,970 b1涉及用于从铁、钢、铝及钛合金以及其它所选导电衬底快速移除无电镀镍的包含含氧酸及/或含氧酸盐及过氧化氢的电解剥离溶液。

5、ep 3 168 332 b1涉及一种用于移除钯的夹具电解剥离剂的用途，所述剥离剂包含例如硝酸、另一含氮化合物及溴化物。

6、虽然已知有效剥离组合物，但已观察到，通常其不能满足所有前述要求，即移除不期望金属沉积物且同时降低/防止不期望表面粗糙度。

7、除了良好剥离质量外，在过去几年中，持续改进变得越来越重要。事实上，不仅包含初始化合物而且另外包含所剥离的金属阳离子的经充分利用的水性剥离组合物必须弃置。因此，废水处理是一个重要问题。

8、因此，进一步改进现有剥离组合物的需求日益增加，特别是鉴于持续性方面及上述要求。

9、[发明目标]

10、本发明的目标是提供更持续性剥离组合物而不折损剥离质量及剥离选择性。特别是目标为减少废水处理步骤/努力且最优选地甚至允许至少部分地再循环至少一些成分，主要是所剥离的金属。此外，所述剥离组合物应能够降低/防止特别是不锈钢(例如不锈钢接触区域)上的不期望表面粗糙度。

技术实现思路

1、这些目标通过一种用于从衬底电解移除金属沉积物的水性剥离组合物来解决，所述组合物包含

2、(i)硝酸根阴离子，

3、(ii)一种或一种以上羧酸及/或其盐，及

4、(iii)一种或一种以上卤素阴离子，

5、其中在所述水性剥离组合物中(i)是唯一含氮物质。

6、此外，所述目标通过一种用于从衬底部分或完全移除金属沉积物的方法来解决，如以下文本中进一步详细解释。

7、在本发明的上下文中，一个必要特征是所述水性剥离组合物含有硝酸根阴离子作为唯一含氮物质(或化合物)。鉴于废水处理，这是必需的，因为含氮化合物(如氨及/或其它胺)由于其稳定的金属-络合物形成在废水处理观点来看通常是有问题的。通常，必须事先移除所剥离的金属以符合普遍废水法规。若使用氨及/或其它胺，则通常包括各种处理步骤以移除其，如沉淀、倾析、过滤、化学氧化、中和及/或化学还原。迄今，大多数水性剥离组合物，特别是用于移除铜及镍者，确实需要所有或几乎所有这些处理步骤。相反地，本发明水性剥离组合物在单次中和及沉淀步骤之后已经大体上符合法律法规，无需进一步的化学氧化及/或还原。这是由于不含除硝酸根阴离子以外的含氮化合物而实现。

8、此外，本发明水性剥离组合物允许选择性地移除镍(包括极贵半光亮镍到较不贵光亮镍)、铜、铬、钯及包含其至少一者的合金，而无需大量移除不锈钢，其是用于衬底(如(例如)用于固定)的典型基础材料。在此上下文中，所述金属及其合金是否以单层、组合或其混合物存在与此无关。无论其如何于金属沉积物中组织，其将会被移除，最优选地以极相似的剥离速率(特别是对于镍及铜)。因此，在本发明的上下文中，所述金属沉积物包含至少一种或一种以上选自由铜、镍、铬及钯组成的群组的金属；或者，所述金属沉积物优选地包含一种或一种以上选自由铜、镍、铬、钯及锡组成的群组的金属。此优选地包括包含上述金属中的至少一者的合金。最优选地，铜及/或(优选地及)镍以高于钯的量优选地个别地以及以组合方式存在。此外优选地，铜及/或(优选地及)镍以高于铬的量优选地个别地以及以组合方式存在。最优选地，与铜、镍及铬的个别量相比，钯以最低量存在。

9、此外，我们的实验已显示，本发明水性剥离组合物显示特定良好平衡的基础材料移除。此意味着基础材料的移除并非完全为零而是极低。首先假设甚至极低移除也不是期望的。然而，令人惊讶地，证明此种极低移除促成期望表面光滑化。此意味着不期望坑及刮痕被整平或甚至防止，空腔被开放且光滑化，且得到优异表面清洁效应，此降低相应后续电镀组合物的污染。此外，观察到改进的冲洗性质。已发现，甚至重复施覆水性剥离组合物不会导致基础材料随着时间推移的显著损失而是提供上述优点。极其惊人地，本发明水性剥离组合物显示此种良好平衡的个别移除。

10、除所有这一切之外，本发明水性剥离组合物允许电解沉积应用是意料之外的。此意味着在相应电解剥离方法中使用本发明水性剥离组合物，所剥离的金属(其阳极溶解于水性剥离组合物中)可沉积于阴极上。此最尤其适用于铜及钴，更优选地适用于铜。然而，此还适用于所剥离的镍离子。因此，所剥离的金属不需要完全丢弃而是优选地至少部分再循环。甚至最优选地选择性阴极金属沉积也是可行的以便在再循环之前彼此分离所剥离的金属。假设除硝酸根阴离子之外不存在含氮物质可防止所剥离的金属阳离子的过度较强络合，其转而允许阴极沉积。相应沉积物是阴极形成的，其优选地主要包含铜，这是因为铜以高于钯的量存在于所使用的水性剥离组合物中。

技术特征：

1.一种用于从衬底电解移除金属沉积物的水性剥离组合物，所述组合物包含

2.根据权利要求1所述的组合物，其中(i)具有以所述水性剥离组合物的总体积计在10mmol/l到2600mmol/l、优选地100mmol/l到2000mmol/l、更优选地200mmol/l到1600mmol/l、甚至更优选地300mmol/l到1400mmol/l、又甚至更优选地400mmol/l到1200mmol/l、最优选地500mmol/l到900mmol/l、又最优选地550mmol/l到750mmol/l的范围内的浓度。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中(ii)具有以所述水性剥离组合物的总体积计在25mmol/l到3000mmol/l、优选地70mmol/l到2000mmol/l、更优选地120mmol/l到1500mmol/l、甚至更优选地230mmol/l到1000mmol/l、又甚至更优选地300mmol/l到900mmol/l、最优选地370mmol/l到800mmol/l、甚至最优选地450mmol/l到700mmol/l的范围内的总浓度。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的组合物，其中(i)比(iii)具有以(iii)的总浓度计1或更大、优选地1.1或更大、更优选地1.3或更大、甚至更优选地1.5或更大、最优选地2或更大的莫耳比。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的组合物，其中(ii)比(iii)具有以(ii)及(iii)的个别总浓度计1或更大、优选地1.3或更大、更优选地1.5或更大、甚至更优选地1.7或更大、最优选地1.8或更大的莫耳比。

6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的组合物，其中(ii)仅包含单羧酸及/或其盐。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的组合物，其中(ii)包含两种或两种以上、优选地两种羧酸及/或其盐。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的组合物，其中(ii)包含甲酸、乙酸及/或其盐，优选地乙酸及/或其盐。

9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的组合物，其中(ii)包含至少一种羟基羧酸及/或其盐。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中(ii)包含柠檬酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸及/或其盐，最优选地葡萄糖酸及/或其盐。

11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的组合物，其中(ii)包含

12.一种根据权利要求1到11中任一权利要求中所定义的水性剥离组合物于从衬底电解部分或完全移除包含钯、铜、镍、铬及/或包含其至少一者的合金的金属沉积物的用途，其中所述衬底不同于所述金属沉积物。

13.一种用于从衬底部分或完全移除金属沉积物的方法，所述方法包括以下步骤

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述衬底包含铁，优选的为不锈钢衬底。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中来自于所述金属沉积物的钯、铜、镍及铬中的至少一者同时沉积到所述至少一个阴极上，优选地，所述金属沉积物至少包含铜且在步骤(d)期间铜同时沉积到所述至少一个阴极上。

技术总结本发明涉及一种用于从衬底电解移除金属沉积物的水性剥离组合物，所述组合物包含(i)硝酸根阴离子，(ii)一种或一种以上羧酸及/或其盐，及(iii)一种或一种以上卤素阴离子，其中在所述水性剥离组合物中(i)是唯一含氮物质。本发明此外涉及其相应用途及使用所述水性剥离组合物的相应方法。技术研发人员：F·拉戈斯-布罗克受保护的技术使用者：德国艾托特克有限两合公司技术研发日：技术公布日：2024/7/11