一种自支撑型Ni2P-NiFeBP/S异质结催化剂、制备方法及其应用

本发明属于电解尿素制氢，涉及一种自支撑ni2p-nifebp/s异质结催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、化石能源的过度使用是导致环境污染与温室效应等一系列环境问题最主要的原因。为此，迫切需要开发可持续的清洁能源替代化石燃料，从根本上解决上述问题。氢能来源丰富、燃烧热值高、绿色环保且用途广泛，是最有前途的清洁能源之一。用可再生能源电解水制氢具有高效、环保、制氢纯度高等优点，是获得氢能最有前景的途径之一。但电解水的阳极析氧反应(oer)具有1.23v的高理论电势，且动力学过程缓慢，整体能耗较高。为此，采用更容易进行的小分子氧化反应取代oer，提高制氢效率，成为能够突破性的解决上述问题的有效策略。

2、尿素氧化反应(uor)的理论电势仅为0.37v，理论上可比电解水节能93％，且成本低廉，是理想的oer替代反应。同时，尿素广泛存在于工业或生活废水中，开发尿素电解技术不仅可以高效制氢，还能够缓解富含尿素的水污染问题，这对储能和全球环境问题都有重要意义。然而uor过程包含6个电子和质子耦合步骤，同样面临反应动力学过程缓慢的挑战，也需要高效催化剂提升反应速率。贵金属催化剂如pt、ru、ir等催化uor和her的活化能垒相对较低，但是它们价格昂贵，储量有限，很难持续大规模应用。因此，具有一定催化性能且成本低廉的非贵金属催化剂成为研究热点。

3、近年来，受尿素酶活性位点(ni是活性位点)典型结构的启发，ni基催化剂得到了广泛研究。在碱性条件下，ni基催化剂(氧化物、氢氧化物等)通常遵循电化学氧化-化学氧化间接氧化机理催化uor过程，具体反应为：

4、电化学氧化：6ni(oh)2+6oh-→6niooh+6h2o+6e-

5、化学氧化：co(nh2)2+6niooh+h2o→n2+co2+6ni(oh)2

6、所以，ni因具有可调的价态和原位电化学重建性质，能够形成ni3+阳离子，成为理想的催化uor的贵金属电催化剂替代品。同时，ni基材料具有良好的her性能，因而具备良好的电解尿素制氢应用前景。但值得强调的是，目前ni基催化剂通常还具有暴露的活性位点不足、本征活性低和导电性较差的问题，使其无法实际应用。为此，科研人员提出了各种不同策略来改善催化性能。其中，界面工程由于一方面具有可以促使电子在界面再分布，调变元素的电子结构，改善活性中心对反应物和中间产物的吸/脱附能力，同时能提供更多的活性位点的特征而得到大量研究。但这其中构成异质界面的结构需要精心选择，并需采用合理的制备方法可控构建。晶体结构往往具有较好的导电性，但缺点在于活性位点有限。非晶结构具有大量的缺陷，易调变的原子比例，可以产生额外的不饱和配位位点和悬垂键，可以作为活性中心，但问题在于导电性较弱。

7、因此，制备晶体-非晶复合结构可以同时提高催化剂的催化活性和导电性，是一个非常有前景的发展方向。但是，晶体-非晶复合结构的可控制备极具挑战，需要开展深入系统研究以便获得高效的非晶-晶体结构双效uor/her电催化材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种ni2p-nifebp/s异质结催化剂、制备方法，用于催化电解尿素制氢。以泡沫镍、碳布等导电基底为载体(s)，通过在s上原位生长垂直的nife双金属氢氧化物(nife-ldh)，可以使催化剂具有较好的孔结构、导电性和机械稳定性。然后通过水热反应硼化制备非晶结构的nifeb，再以高温煅烧磷化的方法获得ni2p晶体纳米颗粒，从而得到了ni2p-nifebp异质结催化剂。b、p共掺杂形成的晶体-非晶异质结构促进了界面电子的快速转移，提高了材料的电导率，并且形成高活性的ni3+位点，确保了催化剂的高性能。此外，本发明的制备方法简单可控，易于放大，经济性高，有利于工业化大规模应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种自支撑型ni2p-nifebp/s异质结催化剂的制备方法，所述的方法：首先，以导电基底为载体，通过在载体上原位生长垂直的nife双金属氢氧化物nife-ldh，使催化剂具有较好的孔结构、导电性和机械稳定性。然后，通过水热反应硼化制备非晶结构的nifeb。最后，通过高温煅烧磷化的方法原位生长获得ni2p晶体纳米颗粒，得到ni2p-nifebp异质结催化剂。

4、包括以下步骤：

5、(1)将导电基底依次放在丙酮、盐酸、乙醇、水中浸泡处理，干燥得到预处理的载体s。

6、(2)将镍盐、铁盐和尿素(co(nh2)2)溶解到分散剂中得到溶液，然后将溶液和步骤(1)预处理过的载体放入反应釜中进行反应，将反应后样品取出干燥，得到载体表面负载镍铁层状双氢氧化物(nife-ldh/s)的前体。该步骤过程中，通过尿素水解反应生成氢氧根，调节溶液的ph值变为碱性环境，在碱性环境中镍盐和铁盐在载体表面结晶成核，生成了不易脱落且有较好导电性的镍铁层状双氢氧化物；在载体上原位生长催化前体，获得与nf紧密结合，不易脱落且有较好导电性的金属(氢)氧化物前体。

7、(3)将硼酸(h3bo3)和co(nh2)2溶于水中得到溶液，将步骤(2)得到的nife-ldh/s前体加入到溶液中，再转移到反应釜中进行反应，取出载体干燥后得到载体负载非晶结构镍铁硼化物(nifeb/s)的样品。该步骤过程中，通过把b原子插入镍铁层状双氢氧化物中，破坏了镍铁层状双氢氧化物的晶体结构，诱导了nifeb非晶相的产生。

8、(4)将步骤(3)中得到nifeb/s和次磷酸钠(nah2po2)分别放置在管式炉的下游侧和上游测，在惰性气氛下以一定的升温速率加热至一定温度并保温一定时间，得到用于电解尿素制氢的自支撑型镍铁硼/磷化物异质结构催化剂(ni2p-nifebp/s)。该步骤过程中，以高温煅烧磷化的方法原位生长ni2p-nifebp异质结催化剂：次磷酸钠高热分解生成磷化氢气体，通过磷化氢与nifeb非晶相反应，在其表面原位生成了ni2p纳米颗粒，同时部分p原子插入到nifeb非晶相结构中，生成nifebp无定形结构，紧密连接的ni2p纳米颗粒和nifebp则形成了异质结构。

9、进一步的，所述步骤(1)中载体s可以为泡沫镍、镍箔、镍板、镍网、碳布、碳纸、泡沫铜、泡沫铁等载体；所述丙酮、盐酸、乙醇、水可以替换为能够溶解有机物或过渡金属的无机物，也可以根据载体洁净程度删减掉一部分操作步骤；所述的盐酸浓度为可以为1-5mol/l。

10、进一步的，所述步骤(2)中的镍盐和铁盐可以为硝酸盐、硫酸盐、氯化物等金属盐中的一种或者多种，分散剂为水或水和乙醇的混合溶剂。

11、进一步的，所述步骤(2)中金属盐(镍盐和铁盐)的总浓度不大于5mol/l，尿素浓度为不大于5mol/l，反应釜中反应温度为室温-180℃，反应时间为1-48h。

12、进一步的，所述步骤(3)中，h3bo3在溶液中的浓度为不大于5mol/l，co(nh2)2在溶液中的浓度为不大于5mol/l；反应温度为室温-250℃，反应时间为8-36h。

13、进一步的，所述步骤(3)中，h3bo3可以为nabh4、k2b4o7·4h2o的一种或多种；co(nh2)2可以为naoh、koh等其他碱的一种或多种。

14、进一步的，所述步骤(4)中，nah2po2与金属盐的摩尔比为(0.1～100)：1；惰性气氛可以为氮气、氩气以及混合气，升温速率为1-10℃/min，保温温度为250-500℃，保温时间为1-24h。

15、一种自支撑型ni2p-nifebp/s异质结催化剂，采用上述制备方法制得，所述的催化剂在载体表面垂直生长了纳米片结构，纳米片是由nifebp非晶相组成，在其表面均匀分散着ni2p纳米颗粒，构成了具有晶相-非晶异质结构的ni2p-nifebp催化剂。

16、一种自支撑型ni2p-nifebp/s异质结催化剂的应用，将其用于催化电解尿素制氢，在尿素氧化反应uor中，电流密度在100和1000ma cm-2时的电位仅为1.37和1.55v，在析氢反应her中仅需要78mv的过电位，就可以达到100ma cm-2的电流密度。并且组装的电解池能够在1.47v的电压下达到100ma cm-2的电流密度，还能够在不同电流密度下稳定运行80h进行电解制氢。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、(1)本发明制备的ni2p-nifebp/s异质结催化剂的片状基底形成了大孔结构，有利于暴露大量活性位点并满足电催化过程的传质要求，使生成的气体产物快速移除。

19、(2)本发明制备的ni2p-nifebp/s异质结催化剂与导电基底结合紧密，分布均匀，不易脱落，避免了粘结剂的使用，具有较好的导电性和稳定性。

20、(3)本发明制备的ni2p-nifebp/s异质结催化剂先形成非晶结构，再在其表面磷化生成晶体结构，限制了晶体结构的聚集，有利于增加金属的利用率，提高活性位点密度。

21、(4)b、p共掺杂(顺序b、p掺杂策略)能够形成晶体-非晶的异质结构，促进了界面电子的快速转移，提高了材料的电导率，最重要的是有利于形成高价金属活性位点和富电子的p位点，提升尿素催化性能。同时，由于b、p和ni、fe之间电负性的差异，导致电荷的转移，从而调节了fe和ni的电子结构，有利于形成高价金属活性位点促进电催化。

22、(5)采用本发明所述方法制备的ni2p-nifebp/s异质结催化剂展现出优异的电催化her和uor性能，对于该催化剂在在电解尿素制氢中的应用具有良好的前景。

23、(6)本发明所制备的ni2p-nifebp/s异质结催化剂还具有优异的oer活性，也可以用在电解水、金属-空气电池、二氧化碳还原等领域，

24、(7)本发明所述的制备方法，工艺简单、原材料成本低且环境友好，有益于催化剂的放大生产。