基于岩石圈99.55%无机碳作为有机碳循环的碳酸盐矿直接低温转化为有机资源的方法

本发明涉及一种基于岩石圈99.55％无机碳作为有机碳循环的碳酸盐矿直接低温转化为有机资源的方法，属于能源、地球化学的交叉领域。

背景技术：

1、众所周知，碳元素是地球系统的重要组成元素。碳循环是碳在地球生物圈、岩石圈、水圈及大气圈中迁移和循环的过程。其中，岩石圈是现代地球上最大的碳库，含碳量占全球总碳量的99.55％，由于碳活动缓慢，岩石圈实际上起着贮存库的作用。而生物圈、水圈及大气圈中碳容量小且活动迅速，起着交换库的作用。地球上的碳主要分为无机碳和有机碳，碳循环这一过程构成了无机环境和有机生物之间的物质循环锁链，使不同形式的碳达到了动态平衡。

2、在第一次工业革命后，人类对煤炭等化石燃料的开发与利用大幅度上升，对化石燃料的大肆开采使其消耗速度远远大于生成速度，造成了地球化石能源的枯竭，同时成百万倍地加速了有机碳转变为co2的进程，释放了大量的co2，最终导致地球co2过剩以及全球碳循环的失衡。为了解决这一困境，资源化利用co2使其转为有机化学品燃料与co2矿化为无机碳酸盐的研究日益增多，并且逐渐成为主流。但是，从地球碳循环视角，参与物质循环的碳主要以co2形式存在，仅占地球碳总量不足0.5％；而岩石圈储存着高达6.1×1016t的无机碳，在全球总碳量中占据着主导地位(>99.55％)，主要以碳酸盐的形式存在，是地球上最大的碳库。因此，开发一种能将丰富的地质碳酸盐资源转变为有机能源的方法，是缓解能源危机以及解决未来能源问题的本质途径。

3、目前为止，基于此理念的资源化利用岩石圈中无机碳库转变为有机能源的研究未见报道。当前仅有研究报道指出将co2固化为碳酸钙来作为一种固定co2的方式。另外，为了解决甲酸钙的传统合成路径生成大量co2的问题，有研究报道通过碳酸钙与co2反应制备甲酸钙，但所使用的是复杂均相配体催化剂，不仅制备复杂、难度高，而且存在难以回收的问题，同时反应温度高(60-120℃)，需要额外的能量输入。此外，也有少量研究报道着眼于碳酸盐高温煅烧为co2，再将co2加氢还原为碳氢化合物，但碳酸盐煅烧需要温度≥550℃，存在高能耗问题。因此，如何以绿色、低能耗的方式来利用这些丰富、沉睡的无机碳资源存在巨大挑战。如果能充分利用岩石圈这一巨大的无机碳贮存库，开拓一种无机碳资源高效转化为有机碳能源的颠覆性技术，将为本质地解决地球有机能源短缺问题提供新思路。然而迄今为止，受限于碳酸盐的难溶性和稳定性，基于该思路在温和条件下资源化转化碳酸盐矿物为有机碳能源的研究鲜有报道。目前已有研究证明可以还原co2为甲酸，如果能利用co2的还原产物的质子酸性促进难溶碳酸盐的溶解，转化地质碳酸盐为能利用的可溶性碳资源，将为碳酸盐矿物的利用提供广阔的前景。

技术实现思路

1、本发明的技术目的在于从地球碳循环角度，为本质解决地球有机能源短缺问题而提供一种基于岩石圈99.55％无机碳作为有机碳循环的碳酸盐矿直接低温转化为有机资源的新方法，具有绿色、高效、低能耗的特点。

2、本发明通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种基于岩石圈99.55％无机碳作为有机碳循环的碳酸盐矿直接低温转化为有机资源的方法。所述方法包括：将pd基催化剂和碳酸盐矿均匀分散在水中，pd基催化剂与碳酸盐矿的质量比为1:20～1:5，碳酸盐矿与水的质量体积比为1:40～1:20g/ml，向反应容器中通入二氧化碳和氢气，氢气：二氧化碳的压强比为4:1～1:1，反应一段时间后，完成室温催化转化碳酸盐矿制备甲酸的反应。

4、本发明中，首先二氧化碳还原为甲酸，该甲酸为反应体系提供酸性，酸性进一步促进碳酸盐矿例如碳酸钙的溶解，改变水溶液中碳酸根和碳酸氢根的分布，进而将可溶性的碳酸氢根还原为甲酸。

5、较佳地，pd基催化剂的载体选用活性炭、ceo2、al2o3、zno、zro2中的至少一种。

6、较佳地，pd基催化剂的pd负载量为1～8wt％。

7、较佳地，碳酸盐矿的主要成分为碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、碳酸锰中的至少一种；碳酸盐矿包括碳酸盐化合物和/或碳酸盐岩石；优选地，碳酸盐岩石为方解石、白云岩、菱铁矿、菱锰矿、菱镁矿中的至少一种。

8、较佳地，pd基催化剂与碳酸盐矿的质量比为1:15～1:5。

9、较佳地，碳酸盐矿与水的质量体积比为1:30～1:20g/ml。

10、较佳地，氢气:二氧化碳的压强比为3:1～2:1。

11、较佳地，反应温度为室温，反应时间为0.5～3h，优选1.5～2.5h。

12、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

13、基于有机能源循环中的碳仅占地球碳总量不足0.5％尚未引起人们关注的现实，本发明创新性地提出转化碳量占全球总碳量99.55％的无机碳为有机碳，将其作为未来有机能源来源的新思路，为解决能源短缺问题提供了新途径。而且，本发明的方法中同时利用碳酸盐矿和二氧化碳作为甲酸的碳源，经过液相、nmr、气体产物测试，产物只有甲酸的生成，碳原子利用率和甲酸的选择性可达到99％以上。

技术特征：

1.一种基于岩石圈99.55％无机碳作为有机碳循环的碳酸盐矿直接低温转化为有机资源的方法，其特征在于，所述方法包括：将pd基催化剂和碳酸盐矿均匀分散在水中，pd基催化剂与碳酸盐矿的质量比为1:20～1:5，碳酸盐矿与水的质量体积比为1:40～1:20g/ml，向反应容器中通入二氧化碳和氢气，氢气：二氧化碳的压强比为4:1～1:1，反应一段时间后，完成室温催化转化碳酸盐矿制备甲酸的反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳首先还原为甲酸，该甲酸为反应体系提供酸性，酸性进一步促进碳酸盐矿的溶解，改变水溶液中碳酸根和碳酸氢根的分布，进而将可溶性的碳酸氢根还原为甲酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，pd基催化剂的载体选用活性炭、ceo2、al2o3、zno、zro2中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，pd基催化剂的pd负载量为1～8wt％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，碳酸盐矿的主要成分为碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、碳酸锰中的至少一种；碳酸盐矿包括碳酸盐化合物和/或碳酸盐岩石；优选地，碳酸盐岩石为方解石、白云岩、菱铁矿、菱锰矿、菱镁矿中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，pd基催化剂与碳酸盐矿的质量比为1:15～1:5。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，碳酸盐矿与水的质量体积比为1:30～1:20g/ml。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，氢气：二氧化碳的压强比为3:1～2:1。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为室温，反应时间为0.5～3h，优选1.5～2.5h。

技术总结本发明公开基于岩石圈99.55％无机碳作为有机碳循环的碳酸盐矿直接低温转化为有机资源的方法。所述方法包括：将Pd基催化剂和碳酸盐矿均匀分散在水中，Pd基催化剂与碳酸盐矿的质量比为1:20～1:5，碳酸盐矿与水的质量体积比为1:40～1:20g/mL，向反应容器中通入二氧化碳和氢气，氢气：二氧化碳的压强比为4:1～1:1，反应一段时间后，完成室温催化转化碳酸盐矿制备甲酸的反应。所述方法能利用CO<subgt;2</subgt;的还原产物的质子酸性促进难溶碳酸盐矿的溶解，转化地质碳酸盐矿为能利用的可溶性碳资源，将为碳酸盐矿物的利用提供广阔的前景。技术研发人员：金放鸣,施小雨,杨阳,钟恒受保护的技术使用者：上海交通大学技术研发日：技术公布日：2024/7/11