用于高效稳定催化CO2电还原制C2产物的新型复合电极

本发明涉及二氧化碳电化学还原领域，尤其涉及用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极。

背景技术：

1、随着社会的发展，人类对能源的需求日益提高，与能源相关的环境问题也逐渐凸显。所以开发清洁能源、寻找新的能量转化方式尤为重要。在现有的能源转化利用手段中，二氧化碳电催化还原(co2rr)作为一种极具发展潜力的负碳技术，利用可再生电能将co2电化学转化为高附加值燃料和化学品，是提升新能源消纳水平和实现碳循环利用的有效途径。

2、co2rr可以通过使用不同的催化剂将co2转化为一氧化碳、乙烯、乙醇等高附加值的产品，实现可再生能源的转化与存储。电催化co2还原由于具有反应条件温和、反应环境绿色及操作简单等优点，受到了极大的关注和广泛的研究。目前，针对co2rr的催化剂开发较为成熟，可以实现高选择性的转化，也可以通过使用疏水碳纸作为气体扩散电极实现工业级的电流密度(>100ma cm-2)。但是现有的疏水碳纸在反应过程中会出现水淹、积盐等现象，严重缩短了反应体系的寿命，阻碍了co2rr的工业化进程。针对co2rr反应中难以解决的水淹、积盐问题，目前已经报道了多种方式来改善电催化过程中的系统失效问题。但是目前的方法只能起到抑制作用，而不能从原理上解决问题。因此，开发适合co2rr反应模式、长久耐用的气体扩散电极势在必行。

技术实现思路

1、针对上述的现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用商业铜网和绝缘透气膜稳定高效催化co2还原的方法，以ptfe膜为例，通过使用绝缘的ptfe膜作为气体扩散层，可以避免反应过程中电场引起的电浸润现象，进而保证催化过程中co2的传输不受限制；同时使用导电性极好的铜网形成的催化剂-电极一体化结构保证了电极导电性的同时实现了超疏水性。得益于三相界面的稳定和优异的导电性，本发明得到的复合电极可以在碱性电解液中以500ma cm-2的大电流密度实现70％的c2产物选择性，并且把co2电还原制c2产物反应的稳定性提高到数百小时。

2、为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种用于电催化co2还原的复合电极，该电极是将压制的薄铜网和具有多孔结构的绝缘透气膜复合，经电化学氧化和疏水处理制成的；其中电化学处理为阳极氧化法，疏水处理所用材料为疏水颗粒乳液。

3、作为本发明的进一步优选，所述铜网规格为100目、200目、300目、350目，铜网目数越高，电极活性面积越大，有利于大电流、高选择性的反应；优选为350目。

4、作为本发明的进一步优选，所述绝缘透气膜选自ptfe膜、pvdf膜、pp膜；优选为ptfe膜。

5、优选的，所述绝缘透气膜为具有多孔结构的ptfe膜；所述具有多孔结构的ptfe膜为带有微孔的ptfe膜，微孔的孔径为0.1～1.0μm，优选为0.2～0.45μm；更优选的，所述ptfe膜的厚度为0.2～1mm，优选为0.2～0.4mm。

6、优选的，所述疏水颗粒乳液为ptfe、fep乳液，优选为ptfe乳液。

7、另一方面，本发明提供了上述用于电催化co2还原的复合电极的制备方法，包括以下步骤：

8、s1：裁剪商业铜网一张，用溶剂清洗干净后烘干；裁剪绝缘透气膜一张，用溶剂清洗干净后烘干；

9、s2：将清洗过的铜网放入辊压机内，辊压得到厚度均匀的薄铜网；将清洗过的绝缘透气膜贴合在薄铜网上，放入辊压机进行辊压，得到复合电极；

10、s3：对复合电极在3m氢氧化钾溶液中进行电化学氧化处理，得到生长有催化剂的复合电极；

11、s4：将疏水颗粒乳液涂覆在生长有催化剂的复合电极上，随后在管式炉中高温烧结，获得具有超疏水性的复合电极，电极可直接用于co2电催化还原。

12、作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，商业铜网的规格选自100目、200目、300目、350目，绝缘透气膜选自ptfe膜、pvdf膜、pp膜；

13、作为本发明的进一步优选，所述步骤s3中电化学氧化的电位选自-0.18v、-0.11v、-0.02v vs hg/hgo；

14、作为本发明的进一步优选，所述步骤s4中的疏水颗粒乳液选自ptfe乳液或fep乳液。

15、作为本发明的进一步优选，所述步骤s4中，所述涂覆的方式具体为喷涂或浸渍，优选为喷涂。

16、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

17、(1)本发明利用商业铜网压制成的电极具优异的导电性，即使在10×10cm2的大面积下导电性依然优秀，避免了使用绝缘透气膜作为电极基底导电性差的问题。

18、(2)本发明采用了多孔的ptfe膜作为基底，一方面可以保证co2的扩散不受限制，另外一方面也可以避免在电催化反应中因电浸润现象导致的反应体系寿命不高的问题。

19、(3)本发明的催化剂与电极为一体化结构，在实现了超疏水性的同时保证了催化剂的良好导电性，解决了现有的电极结构中催化剂导电性和疏水性难以平衡的问题。

20、本发明首次在co2电催化还原反应中使用铜网-ptfe膜复合的方式来避免电浸润现象带来的对稳定性的影响，同时在大面积(10×10cm2)的情况下保证了优异的导电性。经过生长催化剂和疏水修饰以后，电极可以在200ma cm-2的电流密度下稳定运行上百小时。这种新型电极结构的提出可以极大地促进二氧化碳还原产业化进程的发展。基于本发明得到的复合电极可以实现co2还原在电催化系统中高效稳定的运行，实现500ma cm-2大电流密度下c2+产物70％的法拉第效率，显著提高了co2的转化利用效率，对碳减排具有极大意义。

21、除了使用具有多孔结构的ptfe膜作为绝缘透气膜，基于本发明，还可以使用具有多孔结构的pvdf膜、pp膜等其他绝缘透气膜替换ptfe膜，均能够实现相似的技术效果。

技术特征：

1.用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极，其特征在于：包括贴合的铜网和绝缘透气膜，后经由电化学处理后用疏水颗粒乳液修饰并烧结。

2.如权利要求1所述的用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极，其特征在于：所述铜网为具有规则孔结构的编织铜网，铜网目数选自100目、200目、300目、350目；优选为350目。

3.如权利要求1所述的用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极，其特征在于：所述绝缘透气膜选自聚四氟乙烯(ptfe)膜、聚偏氟乙烯(pvdf)膜、聚丙烯(pp)膜；优选为ptfe膜。

4.如权利要求1所述的用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极，其特征在于：所述绝缘透气膜为具有多孔结构的ptfe膜。

5.如权利要求1所述的用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极，其特征在于：所述疏水颗粒为聚四氟乙烯(ptfe)乳液、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)乳液；优选为ptfe乳液。

6.权利要求1所述的用于高效稳定催化co2电还原制c2产物的新型复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中电化学氧化的电位选自-0.18v、-0.11v、-0.02v vs hg/hgo。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述涂覆的方式为喷涂或浸渍，优选为喷涂。

9.权利要求1～5任一项所述的复合电极的应用，其特征在于：用于电催化co2还原。

10.权利要求6～8任一项制备方法所制备的复合电极的应用，其特征在于：用于电催化co2还原。

技术总结用于高效稳定催化CO<subgt;2</subgt;电还原制C<subgt;2</subgt;产物的新型复合电极，使用辊压法将超薄铜网与绝缘透气膜贴合制成具有良好透气性、优异导电性的电极，并经过电化学在铜网表面生长机械强度高、针状结构的催化剂；对催化剂表面进行疏水颗粒乳液修饰、高温处理。本发明复合电极可避免电浸润现象，保证电极中的气‑液‑固三相界面稳定存在，避免反应过程中CO<subgt;2</subgt;的传输受到限制，大大延长体系的工作寿命。得益于三相界面的稳定，本发明可以在500mA cm<supgt;‑2</supgt;的大电流密度下实现70％的C<subgt;2</subgt;产物选择性、在200mA cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度下实现数百小时的CO<subgt;2</subgt;电还原稳定性，而且实现10×10cm<supgt;2</supgt;面积、具有优异导电性电极的批量制备。技术研发人员：谢顺吉,宋佳汉,王雨蘅,杨舒雅,石健晖,张庆红,王野受保护的技术使用者：厦门大学技术研发日：技术公布日：2024/7/11