一种三维富氧空位氮掺杂Ti3C2TxMXene负载CuNi合金的制备方法及其应用

本发明属于电催化硝酸根转氨催化剂的制备，具体涉及一种三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氨（nh3）作为一种多功能化合物，是潜在的无碳能源载体，作为一种氮基原料被广泛应用于农业、纺织、制药和高分子工业，由于其高能量密度（4.3kwh kg−1）和高比率储氢容量（17.6%），被认为是下一代可再生能源储存介质。迄今为止，工业规模的合成氨仍然采用高能耗的haber-bosch工艺，该工艺要求苛刻的反应条件（高温~ 500℃，高压>100atm），并且排放大量的co2，加剧全球能源消耗和温室效应。

2、电化学氮（n2）还原反应（nrr）作为一种合成氨策略，利用水作为质子源，在室温条件下进行n2还原。然而，nrr受到n≡n键断裂的挑战（941kj mol−1）。同时，n2在水溶液中有限的溶解度和相互竞争的析氢反应（her）使其在电驱动的环境条件下难以克服极高的能垒进行还原。为弥补这一差距，选择一种可替代的氮源有望降低能耗、提高nh3选择性，甚至在实际应用中达到可观产量的有效策略。从能量的角度来看，研究电催化硝酸盐转氨（nra）具有重要意义，nra是一种可持续的绿色nh3生产工艺，它绕过n≡n键的活化和复杂的气液固界面反应。同时，由于全球使用含氮肥料和燃烧化石燃料，硝酸根离子在地表水和地下含水层中普遍存在，对人类健康构成威胁。因此，硝酸盐电化学转化为高附加值氨为恢复全球氮循环平衡提供更好的策略。

3、mxene是一类新型的具有类石墨烯结构的二维材料，由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。因其具有比表面积大、导电性优良、丰富的表面基团等优点，mxene材料在催化领域得到广泛应用。但受范德华力的影响分层的mxene容易趋向堆叠，作为自牺牲模板的三聚氰胺聚甲醛微球（mfs）不仅可以作为氮源为mxene提供最佳的电子结构，同时其特有的微结构可以带来插层的效果，进而增大mxene的层间距，使n-ti3c2tx具有三维皱褶形态。mxene表面末端带负电荷，有利于与带正电的金属阳离子进行静电吸引的相互作用。同时，在还原退火处理过程中产生氧空位，避免合金纳米颗粒团聚，促进金属合金从无序到有序的金属间化合物相变。基于此，本发明通过自牺牲模板、氮掺杂和还原退火三种方法制备的三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金作为催化剂应用于电催化硝酸根转氨中，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金的制备方法，该方法通过自牺牲模板、氮掺杂和还原退火成功合成了三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金，其作为电催化剂在电催化硝酸根转氨中表现出优异的硝酸根转氨活性及稳定性。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：

3、一种三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金的制备方法，其特征在于具体过程为：

4、步骤s1：将钛碳化铝在盐酸和氟化锂的混合物中进行原位刻蚀得到ti3c2txmxene；

5、步骤s2：将三聚氰胺和甲醛加入到去离子水中并于70-80℃进行预聚合，再加入甲酸继续搅拌，然后用去离子水和无水乙醇冲洗离心反应液得到物料a，随后将物料a置于真空烘箱中干燥，干燥后的块状物料a充分研磨至均匀粉末状；

6、步骤s3：将步骤s1得到的ti3c2txmxene溶解在步骤s2得到的粉末状物料a和去离子水混合溶液中，于室温搅拌混合均匀，经冷冻干燥后在还原性气体下以3-5℃/min的升温速率由室温升温至400-600℃并保持1-2h，然后自然冷却至室温得到物料b；

7、步骤s4：将步骤s3得到的物料b溶解在乙醇中得到溶液ⅰ，将三水合硝酸铜和六水合硝酸镍溶解到乙醇中得到溶液ii，再将溶液ii滴加到溶液ⅰ中，于40-60℃搅拌混合均匀，随后经旋蒸和真空干燥后在还原性气体下以3-5℃/min的升温速率由室温升温至350-400℃并保持2-3h，然后自然冷却至室温得到目标产物三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金即cuni/n-ti3c2tx。

8、进一步优选，步骤s1的具体过程为：将1-2g钛碳化铝在浓度为9-12mol/l盐酸和2-4g氟化锂的混合物中于35-40℃进行原位刻蚀24-48h得到ti3c2txmxene。

9、进一步优选，步骤s2预聚合过程中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:6，去离子水的质量与三聚氰胺和甲醛总质量的比例为(1-1.2):1，甲酸与预聚合反应液的体积比为1:(200-1000)。

10、进一步优选，步骤s3中ti3c2txmxene与粉末状物料a的质量比为1:3-5。

11、进一步优选，步骤s4中物料b与三水合硝酸铜的投料配比为1mg:0.03-0.1mmol，物料b与六水合硝酸镍的投料配比为1mg:0.03-0.1mmol，三水合硝酸铜与六水合硝酸镍的摩尔比为1:1。

12、进一步优选，步骤s3和步骤4中还原性气体均为氢气体积分数5%的氢氩混合气或氢气体积分数10%的氢氩混合气。

13、一种三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金的制备方法，其特征在于具体步骤为：

14、步骤s1：将1.5g钛碳化铝在浓度为9mol/l盐酸和3g氟化锂的混合物中于40℃进行原位刻蚀30h得到ti3c2txmxene；

15、步骤s2：将三聚氰胺和甲醛加入到去离子水中并于80℃进行预聚合，其中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:6，去离子水的质量与三聚氰胺和甲醛总质量的比例为1:1，再加入甲酸继续搅拌，其中甲酸与预聚合反应液的体积比为1:500，然后用去离子水和无水乙醇冲洗离心反应液得到物料a，随后将物料a置于真空烘箱中干燥，干燥后的块状物料a充分研磨至均匀粉末状；

16、步骤s3：将步骤s1得到的ti3c2txmxene溶解在步骤s2得到的粉末状物料a和去离子水混合溶液中，其中ti3c2txmxene与粉末状物料a的质量比为1:4，于室温搅拌混合均匀，经冷冻干燥后在还原性气体下以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃并保持2h，然后自然冷却至室温得到物料b，其中还原性气体均为氢气体积分数5%的氢氩混合气；

17、步骤s4：将步骤s3得到的物料b溶解在乙醇中得到溶液ⅰ，将摩尔比为1:1的三水合硝酸铜和六水合硝酸镍溶解到乙醇中得到溶液ii，再将溶液ii滴加到溶液ⅰ中，其中物料b与三水合硝酸铜的投料配比为1mg:0.05mmol，物料b与六水合硝酸镍的投料配比为1mg:0.05mmol，于40℃搅拌混合均匀，随后经旋蒸和真空干燥后在还原性气体下以5℃/min的升温速率由室温升温至350℃并保持3h，然后自然冷却至室温得到产物c3，其中还原性气体均为氢气体积分数5%的氢氩混合气。

18、本发明所述三维富氧空位氮掺杂ti3c2txmxene负载cuni合金在制备电催化硝酸盐转氨的阴极材料中的应用，其作为电催化剂在电催化硝酸根转氨中表现出优异的硝酸根转氨活性及稳定性。

19、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

20、1、本发明制备方法简单，成本低，可重复性好；

21、2、本发明制备过程中三聚氰胺聚甲醛微球插层进入ti3c2txmxene的层间，三聚氰胺上的氮作为额外的配位位点有助于吸附和锚定更多的金属离子；同时制备的n-ti3c2tx具有三维皱褶形态，增大材料的比表面积；并且制备的n-ti3c2tx促进水分解产生原子氢，降低nra加氢反应路径的能垒。

22、3、本发明制备过程中通过调节热解还原温度，进而控制氧空位的浓度。在还原退火处理过程中产生氧空位，可以避免合金纳米颗粒团聚，促进金属合金从无序到有序的金属间化合物相变，提高催化剂的循环稳定性。