用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物的制作方法

背景技术：

1、本发明涉及一种包含聚氨基酰胺型流平剂的铜电镀组合物、其用途和一种用于铜电沉积的方法。

2、在具有集成电路(诸如lsi)的晶片的表面上形成凸块。此类凸块构成集成电路互连的一部分并且用作用于连接至外部封装基板(或电路基板)的电路的端子。凸块通常沿着半导体芯片(或管芯)的周边设置，并且根据导线接合方法通过金线或根据tab方法通过引线连接至外部电路。

3、随着近来半导体装置向着更高集成度和更高密度的发展，用于连接至外部电路的凸块的数目日益增加，导致有必要在半导体芯片的表面的整个区域上形成凸块。此外，对更短的互连间距的需求导致使用一种方法(倒装芯片方法)，其包括倒装具有在其表面上形成的大量凸块的半导体芯片并且将这些凸块直接连接至电路基板。

4、电镀被广泛用作形成凸块的方法。在具有集成电路的晶片的表面上形成凸块的工艺是半导体装置的最后制造阶段中最重要的工艺之一。就此而言，值得注意的是，集成电路通过许多制造工艺形成在晶片上。因此，对于在通过所有前述工艺的晶片上进行的凸块形成工艺要求非常高的可靠性。随着半导体芯片向着更小型化发展，用于连接至外部电路的凸块的数目日益增加，并且凸块本身的尺寸变得更小。相应地，存在对增强用于将半导体芯片粘结至电路基板诸如封装基板的定位的准确度的需要。另外，在其中凸块被熔融且固化的粘结工艺中，存在对不产生缺陷的强烈需求。

5、通常，铜凸块形成在电连接至集成电路的晶片的晶种层上。在晶种层上形成具有开口的抗蚀剂，并且通过在开口中的晶种层的暴露表面上电镀铜来沉积铜以从而形成铜凸块。晶种层包括例如由钛构成的阻挡层，以防止铜扩散到介电质中。用铜填充抗蚀剂中的开口之后，去除抗蚀剂，并且然后使铜凸块经受回流焊(reflow)加工。

6、将更多功能单元安装到越来越小的空间中的需求驱使集成电路工业冲击封装连接的凸块工艺。第二驱动因素是使给定区域的输入/输出连接的量最大化。随着凸块直径和凸块之间的间距的减小，连接密度可以增大。这些阵列用其上镀覆有锡或锡合金焊料盖的铜凸块或μ-柱实现。为了确保每个凸块越过晶片接触，除了无空隙沉积和回流焊之外，还需要均匀的沉积高度。另外，替代性封装技术像扇出技术需要由铜制成的重布层(rdl)。这些rdl要求在各种线间距处以及在具有不同尺寸的焊垫上均匀镀覆。

7、为了实现该均匀沉积，可以使用所谓的流平剂。在文献中，已对其他电镀应用描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物是含n且可选地取代的和/或季铵化的聚合物，诸如聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺(磺化的)，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚环氧烷的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚烷氧基化聚酰胺和聚烷醇胺。

8、us2012/292193 a披露了包含聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺以及官能化且烷氧基化聚氨基酰胺的流平剂。us 2014/097092a披露了用于硅穿孔铜电沉积应用中的芳族paa。在wo 2014/072885中，描述了可以通过使至少一种二胺与至少一种n,n’-双丙烯酰胺反应来获得的聚氨基酰胺。

9、us 6425996 b1披露了包含聚氨基酰胺分别与表卤代醇、二卤代醇和1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的流平剂。

10、us2016/0076160 a1披露了一种可用于填充半导体集成电路装置的亚微米特征或硅穿孔的电解镀覆组合物，其含有包含脂族二(叔胺)与烷基化剂的反应产物的流平剂。

11、未公开的国际专利申请号pct/ep 2021/057522披露了一种铜电镀组合物，其包含由包含叔氨基和伯氨基或仲氨基的二胺、二酸和偶联剂可制备的聚氨基酰胺型流平剂。

12、在电子工业中仍然需要酸性铜电镀浴，其导致具有良好形貌、特别是低粗糙度结合改进的高度均匀性(也称为管芯内共面度(cop))的凸块沉积物。

13、对于碱性锌或锌合金，例如znfeco合金，使用电沉积组合物特定阳离子聚合物来增强亮度和合金组分均匀性。例如在us 5435898中所披露的这些阳离子聚合物之一是以下式的mirapol ad-1

14、

15、本发明的一个目的是提供一种铜电镀组合物、特别是一种酸性铜电镀组合物，其提供示出良好形貌、特别是低粗糙度的铜沉积物，并且其能够填充微米级的凹陷特征而基本上不形成缺陷，诸如但不限于空隙。本发明的另外的目的是提供一种铜电镀浴，其提供均匀且平坦的铜沉积物，特别是在500纳米至500微米宽度的凹陷特征中，诸如凸块。

技术实现思路

1、出人意料地，现在已经发现，特定阳离子氨基酰胺聚合物的使用在铜凸块和rdl电镀中示出非凡的流平特性。

2、因此，本发明提供了一种包含铜离子、酸和至少一种聚氨基酰胺的组合物，该聚氨基酰胺包含式l1的基团

3、[b-a-b’-z]n[y-z]m   (l1)

4、其中

5、b、b’是相同或不同的，优选地是相同的，并且是式l2a

6、

7、或式l2b的氨基酸片段

8、

9、a是独立地选自式l3a

10、

11、或式l3b的二胺片段

12、

13、dl1选自二价基团，该二价基团选自

14、(a)可以可选地被氨基取代或插入有双键或亚氨基的c1-c20-烷二基，

15、(b)式l2a的醚或聚醚基团

16、-(dl10-o-]odl10-   (l2c)

17、dl2是二价基团，该二价基团选自

18、(a)直链、支链或环状c1至c20烷二基，其可以可选地插入有一个或多个nrl10，或被一个或多个、优选地1或2个基团nrl10rl11或orl10取代，或

19、(b)-dl13-arl13-dl13-；或

20、(c)式l2c的醚或聚醚基团

21、-(dl10-o-]odl10-   (l2c)

22、dl10选自直链或支链c1-c6-烷二基、优选地乙烷二基或丙烷二基；

23、dl13选自c1-c6-烷二基、优选地甲烷二基或乙烷二基；

24、arl13是c6至c10芳族部分、优选地对亚苯基；

25、dl11、dl12是

26、(a)独立地选自直链或支链c1至c6烷二基，或

27、(b)两者与相邻的两个n原子一起为5或6元芳族杂环体系的一部分；

28、dl21、dl22是

29、(a)独立地选自直链或支链c1至c6烷二基，或

30、(b)两者与相邻的两个n原子一起为5或6元芳族杂环体系的一部分；

31、dl23是c1至c6烷二基；

32、rl1、rl2独立地选自c1至c6烷基；

33、rl3选自h和c1至c6烷基；

34、xl2是n或crl3；

35、y是共聚单体片段；

36、z是式l4的二价偶联片段

37、

38、zl1选自

39、(a)可以插入有一个或多个o原子的直链或支链c1至c12烷二基，优选地可以插入有1个或两个o原子的c1至c6烷二基，或

40、(b)二价基团-dl11-arl11-dl11-；

41、zl2、zl3独立地选自化学键和羟基乙烷二基；

42、n是从1至400的整数；

43、m是0或从1至400的整数；

44、o是从1至100的整数；以及

45、p、r独立地是0或1。

46、根据本发明的流平剂特别可用于填充具有500nm至500μm的孔口尺寸的凹陷特征、特别是具有1至200μm的孔口尺寸的那些。流平剂特别可用于沉积铜凸块。

47、由于流平剂的流平效果，获得具有改进的镀铜凸块的共面度的表面。铜沉积物示出良好的形貌，特别是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本上不形成缺陷，诸如但不限于空隙。电镀组合物确保在各种线间距处以及具有不同尺寸的焊垫上的均匀镀覆，这使得其特别可用于rdl应用。

48、此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，诸如但不限于有机物、氯化物、硫、氮、或其他元素。尤其地，当焊料直接镀覆在铜上时，较高有机杂质水平导致明显的柯肯达尔(kirkendall)空隙。这些空隙降低了焊料堆叠体的可靠性，并且因此是不太优选的。

49、本文所描述的添加剂还促进高镀覆速率并且允许在高温下镀覆。

50、根据本发明的流平剂的另外的优点是其就调适氮含量、亲水性、电荷和电荷密度、抑制能力而言的灵活性，这使得其更容易适应基板的非常具体的需要。鉴于国际专利申请号pct/ep 2021/057522，根据本发明的由叔氨基酸、二胺和偶联剂合成的流平剂更进一步增加了该灵活性，因为可获得全新的结构单元的组合。

51、本发明进一步涉及如本文所描述的水性组合物用于将铜沉积在包括凹陷特征的基板上的用途，该凹陷特征包括导电特征底部和介电特征侧壁，其中凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。

52、本发明进一步涉及一种用于将铜电沉积在包括凹陷特征的基板上的方法，该凹陷特征包括导电特征底部和介电特征侧壁，该方法包括：

53、(a) 使如本文所描述的组合物与基板接触，以及

54、(b) 将电流施加至基板持续足以将铜层沉积到凹陷特征中的时间，

55、其中凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。