一种提高TiO2纳米线阵列光电化学性能的方法

本发明属于太阳能转换材料，涉及一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法。

背景技术：

1、人类对清洁和可再生能源以及更清洁的环境的日益增长的需求刺激了各种与材料相关的研究和开发，用于高效的太阳能转化和利用、光催化环境修复以及有机化合物的光辅助选择性转化。

2、应用于光催化的半导体材料的纳米结构包括0d(qd)、1d(纳米线(nw)、纳米棒(nr)、纳米带、纳米管、和纳米纤维)、2d(石墨烯或金属二硫族化物(mos2，wse2))、准2d(纳米板、纳米片)、和3d(由多个长度尺度组成的分级结构)。

3、近年来，一维纳米tio2(纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维)越来越引起学者关注。纳米棒为细棒状结构，一般长径比小于10。密集有序的纳米棒阵列与传统的纳米颗粒结构相比，具有尺寸可控、易于制备、比表面积大和界面电阻小等优点，同时近似垂直的一维纳米棒阵列结构可以为电子的转移提供更加直接的转移途径，从而提升电荷的传输效率。此外，较大的比表面积也加强了其对太阳光的吸收，进而促进了光生电子-空穴对的分离。纳米线的长径比一般大于10，有序排列的tio2纳米线阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率。

4、例如，专利申请cn116926609a提供一种高光电化学性能的tio2纳米棒阵列，通过水热法在fto上生长了tio2纳米棒阵列，退火后进行中性条件下的电化学还原，从而制得高光电化学性能的tio2纳米棒阵列；其中，经过上述制备方法，tio2纳米棒阵列的光电流密度由1.0ma cm-2提升到1.65ma cm-2。

5、文献1(revisiting surface chemistry in tio2:a critical role of ionicpassivation for ph-independent and anti-corrosive photoelectrochemical wateroxidation,chem.eng.j.407(2021)126929.https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126929.)提供一种高光电化学性能的tio2纳米线阵列，通过水热法在fto上生长了tio2纳米线阵列，退火后进行碱性条件下的电化学还原，从而制得高光电化学性能的tio2纳米线阵列；其中，经过上述制备方法，tio2纳米线阵列的光电流密度由0.2ma cm-2提升到1.25ma cm-2。

6、光电流密度越高，光电化学性能越好，但在一些应用场景，tio2纳米线阵列具有更高的应用优势。

7、染料敏化太阳能电池：一维tio2纳米棒阵列的比表面积有限，导致阵列吸附的染料量较少，这会直接影响太阳能电池对光的吸收，而垂直排列的纳米线阵列结构能够吸附更多的染料，这使得纳米线阵列结构成为染料敏化太阳能电池的理想候选。

8、柔性太阳能电池：tio2纳米线阵列比tio2纳米棒阵列更具有柔性，有利于设计各种形状或表面，可采用成卷连续生产、快速涂布等技术，便于大面积生产，降低生产成本。

9、有机污染物降解：光生电子和空穴可以直接参与污染物的还原和氧化，或者产生高活性氧，如超氧化物自由基o2(由光激发电子和吸附的o2反应形成)和羟基自由基oh(由空穴和吸附的oh反应形成)，它们随后将与污染物反应。与tio2纳米棒阵列的比表面积相比，tio2纳米线阵列具有更高的比表面积和吸附容量以及可回收性，有希望成为废水处理的新兴技术。

10、因此，研究一种能够大幅提升tio2纳米线阵列光电化学性能的方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，首先采用盐酸溶液对tio2纳米线阵列进行刻蚀，然后对刻蚀后的tio2纳米线阵列进行退火，最后将退火后的tio2纳米线阵列在碱性条件下进行电化学还原；

4、经盐酸溶液刻蚀、退火和电化学还原后，tio2纳米线阵列在0.5m na2so4溶液中的光电流密度由0.07ma cm-2提高至1.5～1.65ma cm-2。

5、光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料(比如二氧化钛)，当入射光照射到光阳极时，会在电路中产生电流，这是由于光电效应的原因，这个电流是由光阳极发射出来的电子产生的，所以叫做光电流；当入射光的能量大于半导体禁带宽度时，电子由价带向导带跃迁，产生电子-空穴对，光生电子沿着导线向另一电极迁移产生电流，并且光电流的强度与入射光的强度成正比；可见产生的光电流强度与入射光的强度及半导体本身性质密切相关，可用光电流谱研究光诱导下光催化剂中电子与空穴的分离与迁移过程；光电流越大，分离效率越高；当光阳极和对电极组成光电化学池时，在电解质存在下，光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气；本发明的方法能够将tio2纳米线阵列的光电流密度由0.07ma cm-2提高至1.5～1.65ma cm-2，提升幅度远超现有技术，有效促进光电化学水分解。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，tio2纳米线阵列的制备步骤如下：

8、(1)将5ml无水乙醇(分析纯，ar)、5ml盐酸(质量分数36％)和0.3ml钛酸四丁酯(99％，gc)均匀混合后得到前驱体溶液a；

9、(2)将清洗后的导电玻璃放在聚四氟乙烯内衬中，加入前驱体溶液a，然后放入水热反应釜中，180℃反应4h，之后自然冷却得到tio2纳米线阵列。

10、如上所述的一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，采用盐酸溶液对tio2纳米线阵列进行刻蚀，是指将未退火的tio2纳米线阵列放在聚四氟乙烯内衬中，加入前驱体溶液b，180℃反应1～7h；

11、前驱体溶液b是体积比为3:1～1:2(具体比例3:1、2:1、1:1或1:2)的水与盐酸的混合液。

12、如上所述的一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，对刻蚀后的tio2纳米线阵列进行退火，是指将刻蚀后的tio2纳米线阵列在管式炉中400℃退火1小时，升温速率10℃/分钟，之后自然冷却。

13、如上所述的一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，将退火后的tio2纳米线阵列在碱性条件下进行电化学还原，过程如下：

14、(1)将氢氧化钠溶于水中配制得到浓度为1m的naoh溶液；

15、(2)以步骤(1)配制的naoh溶液作为电解液，在三电极体系中进行-0.4v～-0.6vvs.可逆氢电极(vs.rhe)的恒电位电化学还原(辰华工作站chi660e)。

16、如上所述的一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，步骤(2)中三电极体系中，对电极为铂丝，参比电极为汞/氧化汞电极(hg/hgo)，工作电极为退火后的tio2纳米线阵列。

17、发明原理：

18、金红石tio2的(101)在所有研究的金红石表面取向中是光催化活性最强的晶面。文献1中的tio2纳米线阵列具有结晶度较强的(101)和极强的(002)晶面，而本发明的tio2纳米线阵列具有结晶度极弱的(101)和极强的(002)晶面，即从晶面角度，未经过处理的文献1中tio2纳米线阵列的光电流密度大于本发明的tio2纳米线阵列。之所以造成这个结果，是因为文献1中的tio2纳米线阵列的合成原料为水、盐酸、钛酸四丁酯，而本技术的反应原料为无水乙醇、盐酸、钛酸四丁酯(即用无水乙醇替换了水)。

19、另一方面，无水乙醇的存在增强了tio2纳米线阵列在[002]方向的优先生长，还提高了成核密度和各向异性生长速率，从而提高了堆积密度，增加了tio2纳米线阵列的长度和数量，使得比表面积增加。从比表面积的角度，未经过处理的文献1中tio2纳米线阵列的光电流密度小于本发明的tio2纳米线阵列。

20、但最终实际测试过程中，文献1中未经过处理的tio2纳米线阵列的光电流密度0.2ma cm-2，而本发明中未经过处理的tio2纳米线阵列的光电流密度0.07ma cm-2，这说明未经过处理时，对于tio2纳米线阵列的光电流密度而言，晶面类型的作用大于比表面积。

21、文献1中将退火后的tio2纳米线阵列在碱性条件下进行电化学还原后，tio2纳米线阵列的光电流密度由0.2ma cm-2提升到1.25ma cm-2；而本发明中的tio2纳米线阵列经盐酸溶液刻蚀、退火和电化学还原后，tio2纳米线阵列的光电流密度由0.07ma cm-2提高至1.5～1.65ma cm-2，提升幅度远超过文献1，通过分析发现，本发明的tio2纳米线阵列比表面积大，通过刻蚀后，比表面积更大，能够被电化学还原的位置就多，使得光电流密度比背景技术的文献高；

22、并且文献2(photoelectrochemical water splitting promoted with adisordered surface layer created by electrochemical reduction,acsappl.mater.interfaces.7(2015)3791-3796.https://doi.org/10.1021/am508738d.)中记载，表面非晶层会降低(101)晶面结晶度；本发明中通过刻蚀去掉了表面非晶层，使得(101)晶面强度增强(即(101)的结晶度提高)，提高了电荷载流子迁移率，从而促进光生电子空穴对迁移到tio2表面参与氧化还原反应，提高光电流密度。

23、有益效果：

24、本发明的一种提高tio2纳米线阵列光电化学性能的方法，所制备的ti3+(ov)自掺杂的tio2纳米线阵列从光吸收范围、微观形貌、元素掺杂等方面改善了tio2纳米线阵列的光电催化能力，具有良好的光电催化活性。