一种镍钴双金属磷化物催化剂及其在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用

本发明涉及制氢，尤其涉及一种镍钴双金属磷化物催化剂及其在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用。

背景技术：

1、化石能源是目前世界主流的能源形式，但是化石能源的不可再生性以及会产生大气污染，使得人类迫切开始寻求化石能源的替代品。氢气因其燃烧热值高、燃烧产物清洁和可再生等特性成为化石能源最有可能的替代品。

2、目前工业上制氢的方式是甲烷蒸汽重整和煤气化，其生产氢气的过程中，依然会产生二氧化碳等温室气体。利用太阳能、风能等间歇性能源产生的电能电解水制氢，是一种完全清洁的制氢方式。水分解反应包括阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。与her相比oer的动力学缓慢，反应势垒大，极大增加了电解水的能耗，限制产氢效率。因此，在这种情况下使用动力学和热力学上更有利的生物质分子氧化反应取代oer，可以降低阳极氧化反应的电位，并通过耦合阴极her过程，进而降低整体电解水制氢的能耗，实现高效产氢。

3、通过在阳极上用生物质分子氧化反应取代oer，可以有效避免阳极产生的氧气与阴极产生的氢气混合导致的爆炸风险,并可能产生活性氧(ros)对催化剂的活性造成影响。将生物质分子氧化反应与her耦合，不仅可以降低电解水的能耗，而且在阴极的生物质分子氧化反应可以产生具有高价值的氧化产物或净化污水。例如，甲醇氧化反应(mor)可以在阴极将甲醇氧化为甲酸，甲酸是基本的化工原料之一。尿素是目前水域中的常见的污染物之一，通过将尿素氧化反应(uor)与her耦合，可以达到既能净化污水，又能够高效产氢的目的。

4、目前常见商业催化剂多为贵金属催化剂，受限于贵金属的稀缺性和高成本，很难实现大规模应用。过渡金属在地球具有极大的储量，由过渡金属及其衍生物制备的电催化剂，其催化性能已经极大接近甚至达到贵金属的催化性能，但是过渡金属基电催化剂的成本远低于贵金属电催化剂。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镍钴双金属磷化物催化剂及其在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用。本发明镍钴双金属磷化物催化剂是由在泡沫镍多孔表面生长金属有机框架(mof)2-甲基咪唑钴后进一步衍生而来。将本发明催化剂应用于电催化生物质水溶液制氢，制氢机理与现有技术有所不同，具有较低的氧化电位和较低析氢反应电位，因此，能够在较低的电位实现电解水，明显降低电解水的能耗。

2、本发明的具体技术方案为：一种镍钴双金属磷化物催化剂，包括作为导电基底的泡沫镍，以及由2-甲基咪唑钴(zif-67)衍生并生长在泡沫镍表面的镍钴双金属磷化物和多孔碳层；所述镍钴双金属磷化物分散于碳层中；所述镍钴双金属磷化物催化剂具有泡沫镍和多孔碳层多级孔结构。

3、本发明的镍钴双金属磷化物催化剂是由在泡沫镍多孔表面生长2-甲基咪唑钴金属有机框架(mof)后进一步衍生而来。

4、(1)首先，本发明催化剂同时继承泡沫镍、mof材料大比表面积和多孔的特点，具有由泡沫镍孔道和多孔碳层孔道组合形成的微纳米多级孔结构。

5、(2)其次，本发明发现，本发明对泡沫镍和2-甲基咪唑钴进行磷化后得到的镍钴双金属磷化物，具有特殊的晶体结构，金属形成的最小结构单元是三角棱柱，其中p原子位于其内部空隙中，局部结构类似于球形，可以暴露出更协调的不饱和表面原子，并呈现更高密度的活性位点。当磷作为极化阴离子在镍钴基催化剂中的存在时，可以优化催化剂表面的原子和电子结构，提高活性位密度和电导率，提供适度的中间体吸附强度。

6、(3)由2-甲基咪唑钴中的有机骨架在高温下衍生而成碳层覆盖于泡沫镍的表面，对催化剂具有保护作用。

7、基于上述特点，本发明发现，将该催化剂应用于生物质碱性水溶液制氢反应中，能够同时在阳极和阴极实现较低的过电位。另一方面，本发明催化剂采用泡沫镍作为载体，不仅能够在后续磷化过程中提供镍源，同时未磷化部分还可作为自支撑电极，具有良好的导电性能，可避免粉末催化剂中使用聚合物粘结剂导致的活性位点遮蔽问题(普通粉末催化剂需通过大量粘结剂粘附于导电基底上)。

8、本发明进一步发现，本发明镍钴双金属磷化物催化剂的制氢机理与现有技术不同：目前，以金属镍为主的过渡金属催化剂在催化阳极反应时，催化剂自身会优先进行催化剂的自氧化，从而形成高活性的高价金属物种，即为羟基氧化镍(niooh)。在反应过程中生成的niooh中的ni位点通常是反应的活性位点，反应物质如氢氧根、尿素和醇类会优先吸附在ni位点上，之后发生物质的氧化反应。由于ni位点对氢氧根和尿素、醇类等有机小分子都具有较好的吸附能，这在有机小分子电氧化耦合析氢反应的体系下，伴随电压升高会导致氢氧根与有机小分子的竞争吸附，即析氧反应和有机小分子氧化反应的竞争。因此，有部分的ni位点无法氧化有机小分子，导致制氢效率降低。本发明催化剂在催化生物质氧化的过程中，镍钴双金属磷化物催化剂会进行催化剂的表明重构，并在催化剂表层形成含钴的羟基氧化镍，钴可以调节羟基氧化物的电子结构，对羟基氧化镍上反应位点的吸附能进行调节。由镍钴双金属磷化物催化剂所形成含钴的羟基氧化镍具有独特的o原子吸附机制，o原子可以与尿素的c原子反应特异性吸附，这导致本催化剂会优先吸附尿素并在高电压下不会吸附氢氧根。这种特异性吸附能够在高电压下维持尿素氧化效率，从而实现尿素辅助制氢可以在工业电压下保持高效运行，而不会出现竞争反应导致的制氢效率下降的问题。同时相较于传统金属位点吸附，o原子吸附尿素c原子具有更大的吸附能和更快的生物质氧化过程。需要强调的是，并非任意类型的金属元素和mof配体都能在电催化碱性生物质水溶液制氢中起到出色的催化效果，具体地：

9、金属元素的选择：本发明金属元素选用镍钴作为电催化剂金属源。单一的ni基催化剂和co基催化剂仍存在活性位点不足、本征活性差、电导率低等问题。本发明发现，镍钴双金属催化剂的合成有利于金属原子的重排，具有更有利的原子和电子结构。本发明发现，与其他过渡金属(fe、cu、w、mo、mn)相比，在电催化碱性生物质制氢反应中，镍钴基电催化剂具有更合适的表面原子和电子结构，并暴露出更多的活性位点和更多的原子缺陷，在uor过程中表现出较高的活性、稳定性和耐腐蚀性。ni基uor催化剂引入co可以显著提高其对uor的电催化活性，包括降低起始电位和降低过电位。此外，co可以使ni原位形成niooh羟基氧化物活性物种，导致几乎每个ni原子都具有电化学活性。

10、mof配体的选择：本发明选用2-甲基咪唑mof配体与钴结合后作为衍生磷化物前驱体。由2-甲基咪唑mof与钴结合而成的mof是以沸石咪唑酸盐骨架(zif)为金属有机骨架，其金属离子被咪唑桥接。本发明发现，该mof与沸石分子筛具有非常相似的拓扑结构。与其他类型的mof(如co-mof-71、co-mof-74)相比，具有永久性沸石多孔结构，具有更优异的热稳定性和化学稳定性。

11、一种镍钴双金属磷化物催化剂的制备方法，将50-60ml浓度为0.04-0.08mol/l的钴盐水溶液添加至45-55ml浓度为0.2-0.6mol/l的2-甲基咪唑水溶液中，迅速加入面积为3-5cm2、厚度为0.1-0.3cm的泡沫镍，搅拌均匀后静置，洗涤，干燥，对产物用次磷酸钠在250-400℃下进行磷化处理，冷却，获得镍钴双金属磷化物催化剂。

12、镍钴双金属磷化物催化剂形成的反应过程详细描述：在水介质中，co2+与2-甲基咪唑的咪唑环上面的n原子以四配位的方式在常温下自组装而成。形成的2-甲基咪唑钴(zif-67)会在静置过程中沉积在泡沫镍骨架上，并逐渐形成叶片结构生长在泡沫镍骨架表面。在低温磷化过程中，次磷酸钠会在管式炉加热过程中开始分解为磷化氢气体。磷化氢是一种具有高还原性的气体，在磷化过程中磷化氢气体会伴随惰性气体流向催化剂前驱体。在磷化氢的作用下，zif-67的钴和泡沫镍的镍会共同反应生成镍钴双金属磷化物。同时，zif-67中的有机配体会在磷化过程中发生碳化，形成碳层覆盖在催化剂表面。

13、本发明zif-67的形成原理如下所示：

14、

15、次磷酸钠热分解方程式如下所示：

16、2na2h2po2＝na2hpo4+ph3

17、(1)钴盐用量对催化剂活性的影响：不同的钴盐用量会对zif-67的合成造成一定程度的影响，钴盐含量太低，会导致zif-67的形成量不足，进一步影响到后续磷化物过程中的钴的来源和碳层的覆盖度，从而影响到催化剂的活性和稳定性。钴盐含量太高，会导致过多的zif-67生成在泡沫镍骨架表面，过多的zif-67生成会导致发生团聚现象，使得zif-67晶体尺寸增大。在进行磷化处理后，过厚的zif-67层会影响到磷化氢气体会镍的作用，从而不会形成镍钴双金属磷化物，只形成单一的钴金属磷化物，而单一的钴金属磷化物的催化活性会大大降低。同时，由于团聚现象的发生会影响到催化剂的电化学活性表面积，进而导致表面活性位点的暴露减小，催化剂的催化活性也随之降低。

18、(2)磷化物温度催化剂活性的影响：磷化温度一定程度上影响催化剂的形成和活性组分的分布，磷化温度太低，会导致镍钴双金属磷化物形成量少，进一步导致在催化尿素氧化过程中无法形成更多的高价金属物质，催化剂活性由此下降。磷化温度太高，镍钴双金属磷化物发生团聚和金属有机框架结构的坍塌。催化剂的团聚和结构坍塌会导致催化剂电化学活性表面积减小，进而影响到表面活性位点的暴露，这会导致催化剂活性降低。因此，需要选择合适磷化温度，保证镍钴双金属磷化物具有最佳的催化活性。

19、进一步地，所述钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。

20、进一步地，所述搅拌时间为10-30min；静置时间为3-5h。

21、进一步地，所述洗涤为分别用无水乙醇及去离子水交替洗涤。

22、进一步地，所述次磷酸钠的用量为200-1000mg。

23、镍钴双金属磷化物催化剂在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用：以碱性生物质水溶液为电解液，在镍钴双金属磷化物催化剂作用下制氢。

24、进一步地，所述电解液中包括浓度为0.25-1mol/l的生物质；所述生物质为甲醇、乙二醇或尿素。

25、进一步地，所述电解液中还包括浓度为0.5-2mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾。

26、进一步地，所述制氢的温度为室温。

27、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

28、(1)本发明镍钴双金属磷化物催化剂具有多级孔结构，增加了电极与电解液的接触面积，将其应用在尿素辅助制氢时，可以通过更多活性位点，具有较高的电催化氧化性能与析氢性能(氧化电位和析氢电位更低，尿素氧化反应过电位100mv@100macm-2，析氢反应过电位163mv@100macm-2)。

29、(2)本发明镍钴双金属磷化物催化剂制备方法简单，所用原料储量丰富，催化剂制成成本低，易于工业化应用。同时，采用泡沐镍作为自支撑电极，避免了粉末催化剂中使用聚合物粘结剂导致的活性位点遮蔽问题。

30、(3)采用本发明所述的镍钴双金属磷化物组成制氢体系，能够在实现节能制氢的同时，还能够净化含有尿素的污水。

31、(4)本发明镍钴双金属磷化物催化剂的制氢机理与现有技术不同：在催化生物质氧化过程中会在催化剂表层形成高价金属活性物种羟基氧化镍，其在催化反应过程中作为真正的反应活性位点。由镍钴双金属磷化物催化剂所形成羟基氧化镍具有独特的o原子吸附生物质，相较于传统金属位点吸附，o原子吸附具有更大的吸附能和更快的生物质氧化过程。