一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂及其合成方法与流程

本发明属于电催化，具体涉及一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂及其合成方法。

背景技术：

1、化石能源短缺和其大量消耗所带来的环境污染问题日益严峻，新能源技术正逐渐成为解决能源短缺问题的重要途径。其中，绿色能源—氢气备受关注。目前，制氢的方法多种多样，其中最常用的方法是电解水以获取高纯度的氢气。电解水制氢具有操作简单、成本低、零排放和高效等优点，是一种有潜力的制氢方式。而电解水中电催化剂的合成至关重要，目前，商业析氢电催化剂主要是铂碳催化剂，这种催化剂的贵金属占比高且稳定性较差，增加了氢气的生产成本，尽管已有众多关于非贵金属电催化剂的研究，但是对应催化剂性能依旧达不到贵金属的水平，并且商业化电催化剂只有pt/c催化剂，非贵金属电催化剂至今未实现商业化，因此降低铂含量依旧是电催化剂研究热点之一。

2、综合性能优异的催化剂不仅需要具备高活性，还要考虑实用性和低成本。mofs衍生的碳材料zifs具有孔隙率高、孔结构可调控、比表面积高、组分可调、功能化、导电性好以及结构稳定等优点，其具有的丰富的金属催化位点以及易改性、结构可调控等特点使其在电化学领域成为了研究的热点。金属纳米合金颗粒是由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质，金属原子合金化后，配位原子改变活性中心原子的电子结构，两者都降低了金属原子对其他物质的吸附能力，可以提高催化剂的选择性，且金属纳米合金颗粒在载体上分散性高，负载量极少，因此可以降低活性物质用量，过渡金属的加入可以改变周围电子环境，通过调节合金成分，能够优化合金催化剂的表面电子结构，从而提高催化性能。通过引入zifs等具有多孔金属骨架结构的载体以及金属纳米合金颗粒可以进一步提高电极的比表面积，而且合金化后的金属纳米颗粒不易受到电解液的影响，可以提高催化剂的稳定性。电催化剂的常用合成方法主要为湿化学法，燃烧法、微波法和气相沉积法等。但是上述方法存在工艺操作复杂，耗时时间长，易形成大型纳米颗粒，产量低，难以大规模生产等缺陷。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂及其合成方法，所述催化剂由mofs材料热解所得的多孔氮掺杂改性碳材料载体和原位还原于所述氮掺杂改性碳材料载体表面的ptx纳米合金颗粒组成。该催化剂可应用于电解水的反应催化，且其析氢性能明显优于商业铂碳，可减少铂的使用量从而降低成本，并且该合成方法简便，产率高，便于大规模生产制备高效多功能催化剂。

2、本发明的技术方案是：一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂，其特征是，所述催化剂由mofs材料热解所得的多孔氮掺杂改性碳材料载体和原位还原于所述氮掺杂改性碳材料载体表面的ptx(x为ni或者co中的一种或两种)纳米合金颗粒组成，其中，所述mofs材料为zif-8、zif-62中的一种或两种；所述催化剂中ptx纳米颗粒的粒径为2-5nm，pt的含量为1-10wt％，x的含量为1-20wt％。

3、本发明使用的mofs材料热解所得的多孔氮掺杂改性碳材料载体含有大量表面缺陷位点，金属可在其表面发生原位还原且形成ptx纳米合金颗粒，所形成的ptx纳米合金颗粒平均粒径小，分散性好，可以为氧还原反应提供丰富的活性位点，并且表现出极为优异的稳定性。

4、上述氮掺杂碳载低铂复合催化剂的合成方法，其特征是，包括以下步骤：

5、1)将mofs材料在惰性气氛下热解得氮掺杂改性碳材料；

6、2)将氮掺杂改性碳材料、活化剂和高浓度金属前体溶液置于玛瑙球磨罐，加入研磨珠，将球磨罐置于球磨机中研磨，然后加入还原剂，继续进行研磨；

7、3)反应完后经洗涤、真空干燥，得到氮掺杂碳载低铂复合催化剂。

8、优选的，所述步骤1)将mofs材料置于充满惰性气氛的管式炉中，在惰性气氛下以4-6℃/min升温至900-1000℃，保持2.5-3.5h。优选的，将mofs材料置于充满惰性气氛的管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min升温至950℃，保持3h。热解后的氮掺杂改性碳材料作为一种典型的多孔材料，可以为反应过程中的气体传输提供大量通道，解决碳基合金催化剂的局部传质问题。

9、优选的，所述高浓度金属前体溶液包括铂盐和钴盐、镍盐中的至少一种，所述金属前体溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、dmf中的至少一种，高浓度金属前体溶液浓度不低于0.5mol/l。所述铂盐包括乙酸铂、氯铂酸钾、氯铂酸和酞菁铂中的任意一种；所述钴源包括乙酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的任意一种；所述镍盐包括乙酸镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的任意一种。

10、优选的，所述活化剂为氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。所述氮掺杂改性碳材料与活化剂的质量比为2:1～3:2。

11、优选的，所述还原剂为氰基硼氢化钠、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠中的至少一种。所述氮掺杂改性碳材料与还原剂的质量比为2:1～3:2。

12、优选的，所述步骤2)加入高浓度金属前体溶液后需继续研磨15～30分钟。加入还原剂后需继续研磨40～80分钟。

13、本发明的有益效果是：

14、1、本发明提供催化剂使用的mofs材料热解所得的多孔氮掺杂改性碳材料载体可以为反应过程中的气体传输提供大量通道，有助于解决传统碳基合金催化剂的局部传质问题，通过在载体上负载ptx纳米合金颗粒不仅可以增加mofs上的活性位点，而且可以通过带隙调整使催化剂和载体间的键和作用增强从而提高催化剂的电催化性能。

15、2、本发明提供的催化剂合成方法工艺操作简单，采用球磨机进行研磨，利用球磨体与磨盘之间的摩擦和撞击力，对物料进行研磨，当物料被放入球磨机中时，由于磨盘的旋转和球磨体的自由落体运动，物料受到持续的撞击和磨擦力，从而破碎和磨细，在高速运转下，球磨机工作稳定，相较于人工手动研磨耗时短且金属在载体上负载均匀，产量易于控制，可实现工业化生产，且本发明提供的催化剂减少了铂的使用，可降低催化剂的生产成本。

16、3、经试验证明，本发明提供的一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂具有明显优于商业铂碳的析氢活性和稳定性，可作为商业pt/c的替代品。本发明的氮掺杂碳载低铂复合催化剂中铂含量为1-10wt％，远低于商用铂碳(20wt％pt/c)，却能实现更高的起始电位和半波电位，在实际应用中可以大大减少铂的用量，降低了生产、使用成本，具有巨大的经济效益。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂，其特征是，所述催化剂由mofs材料热解所得的多孔氮掺杂改性碳材料载体和原位还原于所述氮掺杂改性碳材料载体表面的ptx纳米合金颗粒组成；所述x为ni或者co中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂，其特征是，所述mofs材料为zif-8、zif-62中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂，其特征是，所述催化剂中ptx纳米颗粒的粒径为2-5nm，pt的含量为1-10wt％，x的含量为1-20wt％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂碳载低铂复合催化剂的合成方法，其特征是，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的合成方法，其特征是，所述步骤1)将mofs材料置于充满惰性气氛的管式炉中，在惰性气氛下以4-6℃/min升温至900-1000℃，保持2.5-3.5h。

6.如权利要求5所述的合成方法，其特征是，所述步骤1)将mofs材料置于充满惰性气氛的管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min升温至950℃，保持3h。

7.如权利要求4所述的合成方法，其特征是，所述高浓度金属前体溶液为铂盐和钴盐、镍盐中的至少一种，所述金属前体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、dmf中的至少一种，高浓度金属前体溶液浓度不低于0.5mol/l；所述铂盐为乙酸铂、氯铂酸钾、氯铂酸和酞菁铂中的任一种；所述钴源为乙酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的任一种；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的任一种。

8.如权利要求4所述的合成方法，其特征是，所述活化剂为氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；所述氮掺杂改性碳材料与活化剂的质量比为2:1～3:2。

9.如权利要求4所述的合成方法，其特征是，所述还原剂为氰基硼氢化钠、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠中的至少一种；所述氮掺杂改性碳材料与还原剂的质量比为2:1～3:2。

10.如权利要求4所述的合成方法，其特征是，所述步骤2)加入高浓度金属前体溶液后需继续研磨15～30分钟；加入还原剂后需继续研磨40～80分钟。

技术总结本发明公开了一种氮掺杂碳载低铂复合催化剂及其合成方法，所述催化剂由MOFs材料热解所得的多孔氮掺杂改性碳材料载体和原位还原于所述氮掺杂改性碳材料载体表面的PtX纳米合金颗粒组成，其合成方法如下：将MOFs材料在惰性气氛下热解得多孔氮掺杂改性碳材料载体，将载体、活化剂和高浓度金属前体溶液置于玛瑙球磨罐，加入适量研磨珠，将球磨罐置于球磨机中研磨，然后加入还原剂继续研磨至反应结束，经洗涤、真空干燥，得到氮掺杂碳载低铂复合催化剂。该催化剂可应用于电解水的反应催化，且其析氢性能明显优于商业铂碳，可减少铂的使用量从而降低成本，并且该合成方法简便，产率高，便于大规模生产制备高效多功能催化剂。技术研发人员：张真,苗乃乾,黎艳艳,张蕾蕾受保护的技术使用者：山东氢谷新能源技术研究院技术研发日：技术公布日：2024/5/6