氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法及其应用

本发明涉及纳米材料制备以及电化学催化领域，具体地，涉及一种氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法及其应用。

背景技术：

1、由于煤、天然气等传统化石燃料存在储量有限、不可再生、易产生环境污染物和导致全球气候变暖等问题，“双碳”战略的提出促进了能源结构调整和可再生能源的发展，寻求更为清洁且可持续新能源的需求日益迫切。氢能因其可再生、环境友好和高能量密度等优点，被视作是化石燃料的可靠替代之一。常见制氢方法有蒸汽重整、光催化制氢和电催化制氢。其中，电催化水分解制氢具有清洁高效的特点，是一种有效且可持续的制氢方法，析氢反应(her)也因此成为被广泛研究的重要科学问题。her反应受酸碱度影响较大，酸性条件下的her可能引起腐蚀性电解质蒸气或酸雾，对催化剂的要求高且需要质子交换膜，因此限制了大规模应用。与之相比，碱性条件下的her则更为温和，对催化剂要求较低，有利于工业应用。

2、在her过程中，电极处发生的极化现象会诱发较大的过电位，这需要高效的催化剂来加速缓慢的表观反应动力学。因此，发展高效her催化剂具有重要的科学意义和实用价值。铂(pt)基催化剂是理想的her催化剂，但pt价格昂贵且储量低。与pt等价格昂贵的贵金属相比，ru的价格较低且具备良好的催化活性。然而，与pt相比，ru却更容易发生团聚，使得有效活性位点减少。为了解决这一问题，碳基材料常被引入用来控制ru团聚，并提高催化剂电导率。对ru基催化剂的结构、组分进行理性调控可进一步提高其her催化活性，其中，氮(n)、硼(b)等非金属杂原子掺杂是调控ru电子结构的有效方法之一，因为杂原子掺杂引起催化剂电子密度的重新分布，从而在原子水平上影响其本质催化活性，使her的中间体在电催化剂表面的吸附能得到优化。b是一种缺电子元素，只有三个价电子，其很容易使周围的原子发生极化，从而导致her催化剂的电子密度发生变化。已有文献报道，锚定在b、n掺杂石墨烯上的ru显示出增强的碱性her活性。值得注意的是，ru与b之间的相互作用导致电子从ru转移到b，引起ru的电子缺乏，这一事实有利于h2o分子亲核进攻，并诱导h-oh键的分裂，从而加速了水的解离步骤和碱性溶液中的her发生。由此可知，发展制备非金属杂原子掺杂碳基质负载ru的高效her催化剂对制氢产业的发展至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法及其应用，本发明以淀粉、硼酸、三聚氰胺分别作为碳源、硼源、氮源，采用可溶性淀粉辅助约束组装热解策略制备氮、硼共掺杂碳负载钌电化学催化剂。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)前驱体制备

5、将纳米sio2加入去离子水中，经30min超声处理，得到均匀的sio2分散液；将可溶性淀粉、三聚氰胺、硼酸和硝酸钌，依次加入上述sio2分散液中，超声处理30min后，得到混合溶液，随后，该混合溶液被加热直至形成黄色溶胶，黄色溶胶经冷冻干燥后所形成的黄色固体即为所制备的前驱体。

6、(2)一次热解

7、将步骤(1)中所得的前驱体置于管式炉中，在n2气氛下，以一定的升温速率加热至550℃并保持2h后，继续二次升温至一定温度并保持数小时，待冷却至室温后，收集产物。

8、(3)刻蚀及二次热解

9、称取400mg步骤(2)中产物，加入到naoh水溶液中，在一定温度下对其进行刻蚀，刻蚀结束后，用去离子水洗净，在常温下真空干燥过夜，并在研钵中充分研磨，然后在n2气氛中经过二次热解，得到氮、硼共掺杂碳负载钌电化学催化剂。

10、进一步地，步骤(1)中所述纳米sio2的直径约20nm。

11、进一步地，步骤(1)中纳米sio2、可溶性淀粉、三聚氰胺、硼酸和硝酸钌的用量之比为1g:1g:0.75g:0.24g:70-280mg；更优的，纳米sio2、可溶性淀粉、三聚氰胺、硼酸和硝酸钌的用量之比为1g:1g:0.75g:0.24g:140mg，即ru含量占比为10％。

12、进一步地，步骤(1)中的加热温度为50℃。

13、进一步地，步骤(2)中的升温速率为2℃/min，二次升温达到的温度为900℃，二次升温后的维持时间为3h。

14、进一步地，步骤(3)中刻蚀所使用的naoh水溶液浓度为6mol·l-1，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为12h。

15、进一步地，步骤(3)中二次热解所采用的升温速率为3℃/min，热解温度为600℃，热解时间为2h。

16、本发明的另一个目的在于提供上述方法获得的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌能够作为电催化剂，用于碱性条件下的析氢反应。

17、本发明的有益效果：

18、本发明提供了一种氮、硼共掺杂多孔碳负载钌电化学催化剂的制备方法，并将其应用于碱性条件下her催化剂。与现有技术相比，该方法利用纳米sio2作为合成模板，经过刻蚀后，sio2溶解，得到多孔结构，使得所制备的催化剂活性面积增大。采用价格低廉的可溶性淀粉和三聚氰胺分别作为碳源和氮源，用硼酸直接作为硼源，降低了催化剂的合成成本。所制备的氮、硼共掺杂碳可有效提高催化剂的导电性。采用程序热解工艺的策略制备了氮、硼共掺杂碳负载钌电化学催化剂，由于ru与氮、硼共掺杂碳之间的协同作用，该催化剂在碱性条件中呈现优异且稳定的her催化性能。在10ma·cm-2的电流密度下，仅需要7mv的过电位，并且具有较小的tafel斜率(30mv·dec-1)。本发明不仅为调控钌基催化材料提供了简单可行的制备策略，也可被借鉴用于进一步设计和构建其他高效催化材料。

技术特征：

1.氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米sio2、可溶性淀粉、三聚氰胺、硼酸和硝酸钌的用量之比为1g:1g:0.75g:0.24g:70-280mg。

3.根据权利要求2所述的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，纳米sio2、可溶性淀粉、三聚氰胺、硼酸和硝酸钌的用量之比为1g:1g:0.75g:0.24g:140mg。

4.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热温度为50℃。

5.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的升温速率为2℃/min，二次升温达到的温度为900℃，二次升温后的维持时间为3h。

6.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，步骤(3)中刻蚀所使用的naoh水溶液浓度为6mol·l-1，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为12h。

7.根据权利要求1所述的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二次热解所采用的升温速率为3℃/min，热解温度为600℃，热解时间为2h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的氮、硼共掺杂多孔碳负载钌能够作为电催化剂，应用于碱性条件下的析氢反应。

技术总结本发明公开了一种氮、硼共掺杂多孔碳负载钌的制备方法及其应用，涉及纳米材料制备以及电化学催化领域，以淀粉、硼酸、三聚氰胺分别作为碳源、硼源、氮源，采用可溶性淀粉辅助约束组装热解策略制备氮、硼共掺杂碳负载钌电化学催化剂。本发明利用纳米SiO<subgt;2</subgt;作为合成模板，经过刻蚀后，SiO<subgt;2</subgt;溶解得到多孔结构，使得所制备的催化剂活性面积增大。采用价格低廉的可溶性淀粉和三聚氰胺分别作为碳源和氮源，用硼酸直接作为硼源，降低了催化剂的合成成本。所制备的氮、硼共掺杂碳可有效提高催化剂的导电性。且由于Ru与氮、硼共掺杂碳之间的协同作用，该催化剂在碱性条件中呈现优异且稳定的HER催化性能。技术研发人员：王明月,李应平,窦贤东,陈实,吴孔林,魏先文,叶明富,马连波受保护的技术使用者：安徽工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18