一种整体式二氧化碳电催化负极材料的制备方法及其应用

本发明属于碳材料制备及应用，涉及一种整体式二氧化碳电催化负极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着人口的不断增长和一些国家的快速发展，人类社会对能源的需求也在逐步增长，与目前的能源消耗相比，预计未来30年全球能源需求将激增约两倍。目前，这种能源大部分来自于化石燃料，而化石燃料的大量消耗会向大气中释放过多的二氧化碳。由此大气中的co2浓度不断增高，这引发的全球变暖导致了一系列的环境危机。为了减缓全球变暖，科学界一直在寻求减少温室气体排放的可行解决方案。目前将co2转化为高价值的化学产品或燃料的方法主要有光化学催化、热化学催化、生物催化和电化学催化等方法。在这些转化方法中，电化学co2还原的条件相对温和，一般可以在室温常压下进行，在整个反应过程中可以通过改变反应的电位、电流和电解质来有效地调节反应速率和产物，并且水系电解质溶液可以作为还原所需的电子和质子的来源，所以此过程不需要外部h2。此外，电化学co2还原过程是通过反应物在电极表面获得或失去电子而进行的，不需要任何氧化还原剂。在此过程中所需的电力可以从一些可再生能源中获取，包括太阳能、风能、地热等，而不产生任何新的co2。然而，目前绝大部分co2电催化剂都是以粉末状态存在的。在实际进行电催化应用时，不可避免地需要使用聚合物粘合剂(如聚四氟乙烯或nafion)将催化剂粘结在导电基底上，这不可避免地增加了工作电极的电阻，掩盖活性位点并影响传质，最终表现出电流密度低、法拉第效率较低、稳定性差和电压窗口窄等问题。li等人在《nitrogen-dopedporous carbon from coal for high efficiency co2 electrocatalytic reduction》一文中开发了一种简单且可扩展的氨蚀刻策略，从地球上丰富的煤中合成氮掺杂多孔碳作为高效的无金属催化剂用于二氧化碳电还原。该工作将煤转化为高性能、高性价比的n掺杂碳二氧化碳还原的电催化剂，其法拉第效率最高为92％，但只在单一电压下法拉第效率超过90％。由于是粉末式电极，其电路密度在整个电压测试区间均小于10ma cm-2，且在8h电解后其法拉第效率降至70％左右。这些不利于后续工业化的应用。

2、而整体式催化剂不需要繁杂电极制备过程进而避免了粘结剂的使用，在简化电极制备过程的同时，相互连接的整体结构也保障了电极结构稳定性、电子的快速传输和连续的物料传递。此外，整体式电极可调控性高，有着可以提供大电流密度、高法拉第效率和高稳定性的潜力。整体式催化剂最关键的组成部分之一就是基底，基底极大的影响着催化剂的稳定性强弱、电流密度大小、电化学比表面积大小和能够提供的缺陷程度高低。然而，单一的碳基底无法同时拥有高石墨化程度和高缺陷程度。石墨化程度对催化剂的电流密度具有很大影响，一般来讲石墨化程度越高，催化剂电流密度越高，而高的缺陷程度可以增多活性位点进而提高法拉第效率。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种整体式二氧化碳电催化负极材料的制备方法及其应用。本发明通过对催化剂基底进行性质调控，复合煤液化沥青和石墨烯，制备出同时具备高石墨化程度(大电流密度)和高缺陷程度(高法拉第效率)的整体式催化剂。该方法工艺极其简单，有助于工业规模化制备。该目标材料作为二氧化碳电催化还原的负极材料时表现出较高的电流密度、超宽范围下高的一氧化碳法拉第效率和较好的稳定性。

2、本发明的技术方案：

3、一种整体式二氧化碳电催化负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将孔径为30～60ppi的聚氨酯泡沫裁剪成为长方体，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后在鼓风干燥箱中100～120℃干燥1～12h，得到聚氨酯泡沫；

5、步骤2、称取煤液化沥青和石墨烯缓慢加入到四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌1～24h，得到四氢呋喃混合溶液；

6、步骤3、将步骤1所得聚氨酯泡沫在室温下浸渍到步骤2所得的四氢呋喃混合溶液中，反复浸渍后取出，室温下干燥24～72h，得到负载沥青的聚氨酯改性泡沫；

7、步骤4、将步骤3所得负载沥青的聚氨酯改性泡沫置于管式裂解炉中氧化固化，在空气氛围下于200～450℃温度条件中保持0.5～2h后冷却至室温，得到氧化后的复合泡沫；

8、步骤5、将步骤4所得氧化后的复合泡沫置于管式裂解炉中，在惰性气体氛围下于650～950℃温度条件中保持0.5～2h后冷却至室温，得到泡沫炭；

9、步骤6、将步骤5所得泡沫炭放入反应容器中，向其中加入乙酰丙酮镍的氮氮二甲基甲酰胺溶液中后，在室温下浸渍10～24h，其中乙酰丙酮镍的氮氮二甲基甲酰胺溶液的浓度在0.02～0.08mol/l之间；待浸渍完成后将泡沫炭取出并在鼓风干燥箱内60～120℃干燥5～24h，得到含镍泡沫炭中间体；

10、步骤7、称取三聚氰胺平铺入刚玉舟中，将步骤6所得含镍泡沫炭中间体放入刚玉舟中并置于在管式炉中，在惰性气体保护下于850～1050℃温度中保持0.5～2h，随后冷却至室温得到目标产物整体式二氧化碳电催化负极材料。

11、步骤2中，煤液化沥青和石墨烯的质量比在20:1～2:1之间，煤液化沥青在四氢呋喃的浓度在0.2～0.667g/ml之间。

12、步骤4中，升温速率为1～5℃ min-1。

13、步骤5中，升温速率为1～5℃ min-1。

14、步骤7中，升温速率为2～7℃ min-1。

15、所述惰性气体为氩气或氦气。

16、上述的制备方法得到的整体式二氧化碳电催化负极材料在电催化二氧化碳还原方面中的应用。

17、本发明有益效果是：(a)本发明制备的整体式二氧化碳电催化负极材料通过同时引入煤液化沥青和石墨烯使催化剂材料同时具备了高石墨化程度和高缺陷程度；(b)在催化剂上引入负载沥青和石墨烯的多孔聚氨酯泡沫载体后，使其具备丰富的联通孔道结构，有利于反应物、电解质和产物的运输；(c)本发明制备的整体式二氧化碳电催化负极材料作为h型电解池中工作电极时表现出较高的电流密度、超宽范围下高的一氧化碳法拉第效率和较好的稳定性。

技术特征：

1.一种整体式二氧化碳电催化负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，煤液化沥青和石墨烯的质量比在20:1～2:1之间，煤液化沥青在四氢呋喃的浓度在0.2～0.667g/ml之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，升温速率为1～5℃min-1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，升温速率为1～5℃min-1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7中，升温速率为2～7℃min-1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氦气。

7.权利要求1-6所述的制备方法得到的整体式二氧化碳电催化负极材料在电催化二氧化碳还原方面中的应用。

技术总结本发明公开一种整体式二氧化碳电催化负极材料的制备方法及其应用。步骤如下：聚氨酯泡沫裁剪、洗涤、干燥，得到聚氨酯泡沫；将煤液化沥青和石墨烯加入到四氢呋喃溶液中，搅拌；将聚氨酯泡沫浸渍到四氢呋喃混合溶液中，浸渍后干燥；将负载沥青和石墨烯的聚氨酯泡沫氧化固化，得到复合泡沫；将复合泡沫在惰性气体氛围下碳化得到泡沫炭；将泡沫炭放入乙酰丙酮镍的DMF溶液中浸渍得到负载镍源的泡沫炭中间体；将负载镍源的泡沫炭中间体和三聚氰胺共同置于刚玉舟内，在惰性气氛下共热解得到目标材料。本发明工艺简单，易于规模制备，该材料在电催化二氧化碳制备一氧化碳时表现出较高的电流密度、超宽范围下较高的一氧化碳法拉第效率和较好的稳定性。技术研发人员：肖南,郑子浩,邱介山受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18