一种电催化水中氧原子转移电化学合成环氧化物的方法

本发明涉及一种电催化水中氧原子转移电化学合成环氧化物的方法，属于电化学多相催化。

背景技术：

1、环氧化物是三元醚，具有高张力的环形结构，含有两个碳原子和一个氧原子(例如，环氧乙烷)。由于环形结构的张力较大，环氧化物的反应活性很高，是各种反应中非常宝贵的官能团。因此，环氧化物在聚合物、药物和精细化学品合成方面非常有用。环氧化合物的开环反应在有机合成以及药物合成等方面表现出了很多优越性。如：(1)利用其易于制备和开环的特点，用作保护基；(2)利用开环反应的立体、区域选择性高的特点，立体、区域选择性地合成有机化合物；(3)利用开环反应将其直接转化为带有新官能团的链状化合物；(4)以小分子开环反应为基础，合成具有生物活性的天然物质。环氧乙烷和环氧丙烷是大型的工业原料，可用于生产丙二醇、乙二醇、烷醇胺、多元醇、聚醚、聚氨酯材料(用于汽车行业、房地产行业、建筑等行业)等大宗工业产品。

2、烯烃环氧化是工业上进行的一类重要反应。然而，目前的方法存在成本高、催化剂难以回收、产生大量酸性和氯化废物等问题。氯醇法是工业上生产环氧化苯乙烷的传统方法，它以氯气为原料，氯气在水中生成次氯酸，次氯酸再和烯烃反应生成烷基氯代乙醇，最后烷基氯代乙醇在碱性条件下脱去hcl生成环氧化合物。虽然氯醇法工艺比较成熟，选择性好，收率高，但是需要大量的氯气，氯气昂贵、有毒、易腐蚀。此外，氯化副产物和氯化钙的处理也会引起严重的环境问题。

3、烯烃以过氧酸为氧化剂，形成环氧化物和羧酸。过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸是常用的过氧酸氧化剂。这类氧化剂与烯烃的环氧化反应是一个亲电加成反应过程，氧化能力与过氧酸参与反应后酸根离子的离去难易程度有关，烯烃双键上连接供电子基团或者过氧酸中含有吸电子基团时会增加其反应速率。过氧酸法制备环氧化物的工艺可靠，效率高，然而存在一些问题：(1)过氧酸热稳定性不好，存在安全隐患；(2)过氧酸及其副产物羧酸都是酸性物质，对设备腐蚀较为严重；(3)环氧化物在酸性条件下易开环分解，往往导致产品收率低，选择性差。

4、电化学方法具有反应效率高、温度条件温和等优点，在反应中使用非均相催化剂负载于电极上不仅可方便的将产物与催化剂分离，同时可提高电化学反应的催化效率。将电化学与微反应器结合，在微反应器中进行电化学反应可以提高反应的传质，从而高效的催化反应发生。

5、目前，已有电化学催化环氧化的相关报道，但是所用催化剂成本高，制备方式复杂，产率低，不利于推广使用。

6、鉴于对环氧化物的持续需求，开发更环保和可持续的新型电化学催化环氧化势在必行。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是现有的制备方法存在成本高、反应体系和操作复杂、适用范围窄、原子效率低、环保不友好等问题，本发明提供一种电催化水中氧原子转移电化学合成环氧化物的方法。

2、发明概述：

3、本发明的方法以廉价的化学品烯烃、水为原料，使用来源广泛便宜的二氧化锰作为电催化剂，以电能为能量来源，促进水裂解，产生的活性氧转移至烯烃合成环氧化物，具有原子经济性、步骤简洁性、价格低廉的高效、绿色环保合成路线，以适应工业应用的要求，本发明的合成方法更加绿色、环境友好及适用范围广。

4、发明详述：

5、本发明是通过如下技术方案实现的：

6、一种电催化水中氧原子转移电化学合成环氧化物的方法，包括步骤如下：

7、在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，烯烃，阴电极，阳电极，参比电极，室温搅拌，在恒电压条件下进行反应；

8、溶剂为有机溶剂和水的混合液，电解质为四丁基四氟硼酸铵，负载二氧化锰的碳纸作为阳极，铂片为阴极，非水银离子电极作为参比电极；

9、负载二氧化锰的碳纸是按如下方法制得：

10、(1)将高锰酸钾和草酸铵溶于水中，经过搅拌溶解，水热反应，离心分离、干燥、研磨，得到不同晶面暴露的二氧化锰催化剂；

11、(2)将二氧化锰催化剂、导电炭黑、偏聚二氟乙烯粘结剂分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，涂布于碳纤维纸，得到负载二氧化锰的碳纸。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，高锰酸钾与草酸铵的质量比为(1-3)：1。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，高锰酸钾与水的质量体积比为(40-50)：1，单位mg/ml。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，水热反应温度为130-180℃，反应时间为15-26小时。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中，二氧化锰催化剂、导电炭黑、偏聚二氟乙烯粘结剂的质量比为(7-10)：1：1。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中，二氧化锰催化剂与氮甲基吡咯烷酮质量体积比为(1-3)：15-25，单位mg/μl。

17、优选的，合成环氧化物的方法中：

18、根据本发明优选的，有机溶剂为乙腈。

19、根据本发明优选的，乙腈与水的体积比为(8-12)：(0.8-1.5)。

20、根据本发明优选的，溶剂、电解质、烯烃混合均匀形成混合液，混合液中电解质的浓度为0.05-0.5m。

21、根据本发明优选的，溶剂、电解质、烯烃混合均匀形成混合液，混合液中烯烃的浓度为10-20mm。

22、根据本发明优选的，溶剂、电解质、烯烃混合均匀形成混合液，混合液中水浓度为4-6m。

23、本发明以水为原料，二氧化锰作为电催化，水提供氧源，当水在二氧化锰上被活化分解形成含氧的中间体，该中间体作为活性物种选择性氧化烯烃到环氧化物，环氧化物产率高，水含量过大或过小将会导致产率降低。

24、根据本发明优选的，所述烯烃为环己烯，具有如下式i所示结构：

25、

26、根据本发明优选的，反应温度为20-30℃，反应时间为4-6小时。

27、根据本发明优选的，施加电压的大小为0.7-1.5v。

28、根据本发明优选的，反应在氮气环境下进行。

29、本发明以廉价的化学品烯烃、水为原料，使用来源广泛便宜的二氧化锰作为电催化剂，以电能为能量来源，促进水裂解，产生的氧原子转移至烯烃合成环氧化物，得到的环氧化物结构如式ii所示：

30、

31、本发明的反应路线如下：

32、

33、本发明的技术特点及优点：

34、1、本发明的方法以廉价的化学品烯烃、水为原料，使用来源广泛便宜的二氧化锰作为电催化剂，以电能为能量来源，促进水裂解，产生的氧原子转移至烯烃合成环氧化物，具有原子经济性、步骤简洁性、价格低廉的高效、绿色环保合成路线，以适应工业应用的要求，本发明的合成方法更加绿色、环境友好及适用范围广。

35、2、本发明采用电化学合成环氧环己烷化的方法，该方法避免了非贵金属催化剂和化学氧化剂，氯气或过氧酸等危险化学品的使用，不会引起安全问题和有害废物残留问题，操作简单，产率可观，环境友好，有良好的应用前景。

36、3、本发明以水为原料，二氧化锰作为电催化，水提供氧源，当水在二氧化锰上被活化分解形成含氧的中间体，该中间体作为活性物种选择性氧化烯烃到环氧化物，环氧化物产率高，不仅避免了氧化剂的使用，大大降低了反应成本，而且具有操作简便安全的优点；节约了成本，也避免了含氯废弃物对环境的污染。