一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法

本发明属于碳材料领域，特别涉及一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会工业化进程的加快，过度消耗化石能源不仅加剧了全球气候变化，还带来了能源危机、环境污染等一系列伴生问题。因此，寻找一种新型的可再生、无污染的清洁能源迫在眉睫。氢气由于其具有高质量能量密度、零污染、可再生等优点被认为是未来社会的理想能源之一。电解水制氢具有高效、清洁、方便等优点，是未来大规模制氢的理想方式，因此受到了产学界的广泛关注。目前商业析氢电催化剂大多是铂，钌等贵金属催化剂，展现了不错的析氢活性。专利cn114438536a报道了一种多孔碳负载贵金属催化剂及其制备方法，虽然电流密度在10ma·cm-2时，其her过电势小于27mv，但由于需要使用铂、钯、钌、铑等贵金属，使得成本昂贵。但因其价格高昂、储量少限制了其大规模发展及工业化应用。因此，开发低成本高性能的新型析氢电极材料具有重要的研究价值。镍钼合金是碱性水溶液中具有较高析氢催化活性的二元非贵金属合金，其具有原料易得、成本低廉等优势，但稳定性较差，尤其是纳米级镍钼催化剂易团聚失活。碳材料具有良好的导电性和耐酸碱性等特点，有利于her过程中电子的传递以及保持催化剂的结构稳定。传统的一维、二维、非有序三维碳材料在堆叠时容易造成传质通道堵塞，不利于暴露活性位点、物质的传输等，而蜂窝状三维多孔碳材料是在三维空间中由碳片或石墨烯作为墙壁进行有序连接形成的，避免了孔道由于材料自身堆叠发生堵塞的问题；同时，其中的大孔和介孔提供了电解质快速传输的内部通道，有利于电催化反应的高效进行。但是，由于碳材料本身氢吸附能力较弱，表现出较慢的析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)动力学，因此我们需要在三维蜂窝状多孔碳材料的碳壁上进行元素掺杂和修饰以提高her反应活性。journal of catalysis2022，388，122报道了一种在石墨烯纳米片上负载镍钼的纳米复合材料，但由于二维石墨烯易堆叠，导致大量二维平面上的催化剂活性位点被掩埋。cn202010296143.7公开了一种基于氯化钠模板的镍钼氮共掺杂碳基催化剂制备方法，该方法是以六水合氯化镍为镍源，五氯化钼为钼源，三羟甲基氨基甲烷为ph调节材料，多巴胺盐酸盐为吸附剂，无机盐氯化钠为模板。本发明的制备方法主要包括：室温下将六水合氯化镍、五氯化钼和氯化钠在去离子水中溶解得到混合物；再依次加入三羟甲基氨基甲烷、多巴胺盐酸盐继续搅拌得到均匀混合溶液；将混合溶液冷冻干燥后获得催化剂前驱体；获得的前驱体在氩气氛围中高温热解碳化，并离心洗涤去除获得纯净产物；将得到的产物再次高温退火获取性能稳定的镍钼氮共掺杂碳基催化剂样品。这种镍钼源与碳源共同高温热解的制备方法，形成的是镍钼氮与热解碳材料相伴相生的结构，导致镍钼氮活性位点被热解的碳掩埋包覆，不利于镍钼氮作为析氢活性组分的优化分布。

2、综上，现有的低维或多维碳与镍钼氮催化剂存在活性位点容易被掩埋覆盖的缺点，不利用电解水析氢反应这种气液固三相反应的发挥。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负载镍钼氮的三维蜂窝状多孔碳复合材料及其制备方法，通过本发明在氮掺杂超薄碳相互交错形成的三维蜂窝碳纳米孔碳壁上，原位负载更小尺度的纳米镍钼氮。该复合材料兼具蜂窝状有序多孔碳材料的空间优势及蜂窝碳壁上负载的纳米镍钼氮层的高活性、高稳定性效果，有助于提高复合材料在电化学her反应中的活性和稳定性。

2、本发明镍钼氮/蜂窝状三维多孔碳复合材料与现有材料的核心技术区别在于，超薄(厚度＜10nm)的碳壁交错连接，形成单孔孔径为100～800nm的蜂窝状多孔碳，通过分隔的“纳米反应室”内的原位反应，在碳内壁上负载更小尺度(厚度＜5nm)的镍钼氮高活性组分，不仅有利于高活性纳米镍钼氮材料的负载，也避免了纳米镍钼氮的堆积与团聚。本发明的三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料是通过以下技术方案实现的。

3、(1)将去离子水、氯化铁、双氰胺、葡萄糖按质量比为1～10：10～100：10～100均匀分散并配成饱和氯化钠溶液，充分搅拌溶解后快速倒入液氮，放入冷冻干燥机冻干24h后取出得到碳材料前驱体。之后将所得前驱体放入管式炉中，以2～10℃/min升温至400～600℃范围内某一温度，恒温0.5～3h后升温至700～1000℃范围内某一温度，恒温1.5～2.5h。取出后使用去离子水或0.5m h2so4溶液浸泡移除模板剂氯化钠，抽滤干燥后得三维蜂窝状多孔碳材料。

4、(2)将六水合氯化镍、四水合钼酸铵或钼酸钠与步骤(1)制备的三维蜂窝状多孔碳共同溶解分散于去离子水中，其中镍离子、钼离子的摩尔比为1：(0.5～5)，用浓氨水调节混合溶液ph至6.0～9.0，将混合溶液转移至水热反应釜，反应温度在120～180℃范围内，反应3～8h，抽滤干燥得到三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料前驱体。

5、(3)将步骤(2)制得的双氰胺与前驱体以质量比为1：(0.3～3)置于管式炉中，通入一定体积1：(3～20)的氩气、氢气混合气体，升温至500～650℃氮化还原0.5～5h后取出得到三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料。

6、本发明的积极效果如下：(1)本制备方法所用的试剂为葡萄糖、双氰胺、非贵金属盐等低成本原料，无贵金属、表面活性剂等辅助添加剂。(2)得益于氮在超薄碳壁上的掺杂，增加了超薄碳的晶格缺陷，改变了表面电子状态，有利于后期ni、mo离子的均匀吸附与分散。(3)复合材料中三维蜂窝状多孔碳材料可促进传质扩散、电子传递且提供了大量her活性物质成核与生长位点。(4)结合三维蜂窝状多孔碳的高比表面积和纳米蜂窝的分隔效应，不仅多位点提供nimoo4生长位点，且有效限制了nimoo4尺寸，实现了高活性纳米nimon的高效高分散负载。该三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料的制备方法也可以推广至其蜂窝碳与其他催化剂的复合材料的制备。

技术特征：

1.一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法，其复合材料特征在于，以氮掺杂超薄碳壁相互交错形成的三维蜂窝状、纳米级多孔碳为基底，在碳壁上均匀负载尺度显著小于多孔碳孔径的nimon纳米催化剂形成的多级结构复合材料；该复合材料的制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法，所述的复合材料中三维蜂窝状多孔碳，为相互交错连接的超薄(厚度＜10nm)、氮掺杂碳壁分隔的蜂窝状多孔碳结构，蜂窝单个孔的直径范围为100～800nm，氮掺杂蜂窝单室为潜在的纳米反应器促进nimon纳米催化剂均匀、稳定负载。

3.如权利要求1所述的一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法，所述的复合材料中nimon特征为，厚度＜5nm的镍钼氮在蜂窝状多孔碳碳壁均匀生长分布，而不是与多孔碳物理混合。

4.如权利要求1所述的一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯化铁、双氰胺、葡萄糖的质量比为1～10：10～100：10～100。高温热处理碳化温度范围700～1000℃，热处理时间为1～5h。

5.如权利要求1所述的一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中镍离子、钼离子的摩尔比为1：(0.5～5)，调节后ph为6～9，水热反应温度范围为120～180℃，反应时间为3～8h；该步骤中形成的镍钼氧化物为镍钼氮前驱体。

6.如权利要求1所述的一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中含氮有机物是双氰胺或三聚氰胺，含氮有机物与前驱体的质量比为1：0.3～3；高温过程通入的氢气与氩气的体积比为1：3～20，温度范围为500～800℃，高温时间范围为0.5～5h。

技术总结本发明提供一种三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料及其制备方法，该材料是以三维蜂窝状结构、纳米级多孔碳为高表面积、高导电性基底，在多孔碳壁上原位负载纳米级镍钼氮催化剂形成的复合材料。该材料制备包括下列步骤：首先通过氯化钠模板法制备三维蜂窝状纳米多孔碳材料，再通过水热法在三维蜂窝多孔碳材料碳壁上原位负载了镍钼氧化物，最后将负载了镍钼氧化物的三维多孔碳与含氮有机物置于管式炉中，在氩气、氢气的气氛下通过含氮有机物的高温热解、镍钼氧化物还原及氮化，得到了三维蜂窝状多孔碳负载镍钼氮复合材料。采用该方法制备的复合材料具有析氢性能优异的显著优点，在电解水制氢领域具有良好应用前景。技术研发人员：万平玉,秦志伟,唐阳,谷英花,谢鳌,程金璐,王洪超,许立坤受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18