一种质子陶瓷膜反应器及其同时制备乙烯和甲烷的方法

本发明属于高附加值碳氢化合物制备，具体涉及一种质子陶瓷膜反应器及其同时制备乙烯和甲烷的方法。

背景技术：

1、乙烯是石油化学工业的重要基石，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯以及苯乙烯等化工产品。目前乙烯主要通过石脑油及炼油产物的裂解和轻质烷烃脱氢等方法制得。乙烷(c2h6)作为低碳烷烃的典型代表，大量存在于天然气和页岩气中，是一种廉价且易得的富氢物质。在传统石油化工工业中，主要使用乙烷蒸汽裂解制取乙烯，该方法在制备过程中需要经历一系列复杂的气相自由基反应且反应条件苛刻、能耗高、并伴随有大量污染性气体(co2和nox)排放。

2、随着全球工业化发展，大气中co2浓度逐年升高，由co2引起的温室效应及环境污染问题严重，同时化石资源的大量消耗也造成了资源的短缺，如何走出此困境是目前必须解决的重要问题。近年来，人们发现co2可作为一种循环使用的碳资源，利用co2生产高附加值的化工产品是研究者关注的重点方向之一。co2具有弱氧化性，常被作为弱氧化剂以获得更好的目标产物，利用co2将c2h6转化为c2h4，既能充分利用co2，得到附加值更高的化工产品，还有助于解决乙烯行业的高碳排放问题。而目前针对co2氧化c2h6制乙烯的研究主要侧重于对反应过程中高效负载型催化剂的研发上，例如以分子筛载体及铬的氧化物制备负载型催化剂可解决催化剂co2吸附能力弱和催化剂载体水热稳定性差的问题，但此类催化剂制备工艺复杂，制备过程中会产生较多副产物(co、c2h2及ch4等)，乙烯选择性差，同时在使用过后处理废弃铬催化剂会对环境产生不利影响。而乙烷氧化脱氢的方法制备乙烯需要以氧气作为燃料，低熔点合金作为中间介质，由于氧气的氧化能力较强，在氧化氢气的基础上还可以氧化碳氢化合物，导致乙烷深度氧化形成cox等副产物，降低了乙烯的选择性及纯度。

3、如何充分利用乙烷及co2制备高附加值碳氢化合物，在提高产物选择性及纯度的基础上减少副产物的生成是目前面临的重大挑战之一。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种质子陶瓷膜反应器及其同时制备乙烯和甲烷的方法，可将乙烷脱氢制备乙烯和二氧化碳加氢制备甲烷技术相偶联，实现乙烯及甲烷的一步式绿色生产，充分利用乙烷及二氧化碳资源，在降低能耗损失的同时提高制备效率，减少人工投入。

2、为解决其技术问题所采取的技术方案是，提供质子陶瓷膜反应器，包括外壳、质子陶瓷膜、管程、壳程及集流体；

3、质子陶瓷膜嵌套于外壳内，管程位于质子陶瓷膜内部，壳程位于外壳及质子陶瓷膜中部，集流体附着于质子陶瓷膜表面。

4、本发明采用上述技术方案的有益效果为：本发明的质子陶瓷膜反应器可在质子陶瓷膜两侧给定电压，在管程中进行乙烷脱氢反应的同时，使得氢质子经过集流体的汇集和传导并通过致密的质子陶瓷膜输送至壳程中与二氧化碳发生加氢反应，从而将乙烷脱氢和二氧化碳加氢反应偶联以同时制备乙烯及甲烷；本发明的装置简单，操作实用性强，应用前景广泛。

5、优选的，质子陶瓷膜由阴极、阳极和电解质组成；阴极位于质子陶瓷膜外层，电解质位于质子陶瓷膜中间层，阳极位于质子陶瓷膜内层。

6、优选的，阳极及阴极均为质子导体复合氧化物，电解质为质子导体氧化物。

7、更优选的，阳极及阴极均为ni-bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ复合氧化物或ni-bacezryo3-δ复合氧化物；电解质为bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ氧化物、bazr0.4ce0.4y0.1yb0.1o3-δ氧化物或bazr0.2sn0.2ti0.2hf0.2y0.2o3-δ氧化物。

8、本发明采用上述技术方案的有益效果为：质子陶瓷膜对氢质子的选择透过是通过氢质子在膜材料的氧化物晶格中传输实现的，从而氢质子由管程到壳程；由复合氧化物及氧化物制备的质子陶瓷膜对氢的选择性为100％，其他气体(如甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳及一氧化碳)均无法通过质子陶瓷膜反应器渗透，从而实现化合物的选择及产物纯度的保持。

9、优选的，外壳为长方体状；质子陶瓷膜为圆管状；集流体为不锈钢网。

10、优选的，质子陶瓷膜反应器的一端设有两种气体分别进入的管程入口及壳程入口，另一端设有与管程入口相连的管程出口及与壳程入口相连的壳程出口。

11、更优选的，管程入口及壳程入口位于质子陶瓷膜的上部；管程出口及壳程出口位于质子陶瓷膜的下部。

12、本发明还提供上述质子陶瓷膜反应器同时制备乙烯和甲烷的方法，包括以下步骤：

13、s1：打开质子陶瓷膜反应器，向质子陶瓷膜反应器中通入惰性气体，使质子陶瓷膜反应器保持惰性气体氛围；

14、s2：向管程中通入乙烷的同时向壳程中通入二氧化碳；

15、s3：在质子陶瓷膜两端给定电压，乙烷在管程内发生脱氢反应生成氢质子及乙烯，氢质子通过质子陶瓷膜由管程输送至壳程并与二氧化碳发生加氢反应生成甲烷和水；

16、s4：生成的乙烯通过管程排出，生成的甲烷和水通过壳程排出。

17、本发明采用上述技术方案的有益效果为：结合质子陶瓷膜反应器以该方法进行乙烯和甲烷的同时制备，不仅可以促进乙烷脱氢正向反应的进行，提高转化效率，并且无需使用密集的能量输入即可实现二氧化碳与乙烷的同步转化，可操作性强；同时，本发明可实现最终乙烷转化率为30％～90％，制备的乙烯选择性为60％～80％；二氧化碳的转化率为20％～60％，制备的甲烷选择性为60％～80％。

18、优选的，在质子陶瓷膜两端给定的电压为0.2～1.0v。

19、本发明采用上述技术方案的有益效果为：在质子陶瓷膜两端给定0.2～1.0v的电压，形成稳定的电化学反应体系，在电解过程中通过电解质传导，与管程部分接触的质子陶瓷膜接受电子，促进化合物的脱氢，使得氢质子向壳程方向移动，以同步生成乙烯及甲烷。

20、优选的，s3中的反应温度为600～800℃。

21、本发明采用上述技术方案的有益效果为：乙烷脱氢及二氧化碳加氢反应需要较高的活化能，控制温度在600～800℃可提供反应所需能量，同时在较高温度下可提高反应速率，促进反应平衡向二氧化碳生成烷烃类产物的方向偏移，促进反应的进行。

22、更优选的，乙烷及二氧化碳的通入流量为1～100slm。

23、本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明的质子陶瓷膜反应器将乙烷脱氢反应与二氧化碳加氢反应偶联，通过质子陶瓷膜两端给定电压，引入高效的电化学反应过程，促进反应的发生和氢质子的定向迁移，同时实现高附加值的乙烯和甲烷化学品的一步式绿色合成，设备简单，操作实用性强，应用前景广泛。

25、(2)本发明的质子陶瓷膜反应器中质子陶瓷膜由复合氧化物及氧化物组成，质子陶瓷膜对氢质子的选择性强，其他气体(如甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳及一氧化碳)均无法通过质子陶瓷膜反应器渗透，从而实现化合物的选择及产物纯度的保持。

26、(3)本发明中同时制备乙烯和甲烷的方法不仅可以促进乙烷脱氢正向反应的进行，提高转化效率，并且无需使用密集的能量输入即可实现二氧化碳与乙烷的同步转化，可操作性强。