一种CMC/CaP复合涂层及其制备方法与应用

本发明涉及涂层材料制备，具体涉及一种cmc/cap复合涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、镁及其合金具有良好的生物相容性，其密度和杨氏模量与人体的骨骼最为接近，其降解后产物对人体无毒，并可通过体液排出体外等优点，被医学界公认为革命性的骨植入材料。但是其在体液内降解速率过快，与周围新生组织及愈合速度之间不匹配，导致其在生物医学上的应用受到了限制。因此降低镁及其合金的腐蚀速率成为了研究的关键问题之一。

2、目前常用的降低镁及其合金腐蚀速率的主要方式之一是通过表面处理或涂镀技术对镁合金表面进行改性，常用的方法有溶胶-凝胶法、有机涂层法、扩散涂层法和微弧氧化涂层法。其中微弧氧化涂层法是在阳极氧化的基础上，在金属表面原位生长陶瓷涂层的一种新的方法，目前常用于制备含有ca和p元素的涂层，具备生物活性且耐蚀性能优异。

3、但是，作为医学上使用的材料，仅利用微弧氧化涂层法在镁合金表面制备cap陶瓷涂层在结合强度、耐腐蚀性能和耐摩擦性能方面仍存在缺陷，如何制备一种用于镁合金表面的耐腐蚀性能强、耐摩擦性能好，结合强度高的复合涂层，是目前制约镁及其合金在医学领域应用，亟待解决的关键问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种cmc/cap复合涂层及其制备方法与应用，以解决现有镁合金cap涂层耐腐蚀性能差，结合强度低的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)将镁合金浸泡在羧甲基纤维素(cmc)溶液中进行超声，冲洗后干燥，得到浸渍后镁基质；

5、(2)以nh4h2po4和ca(no3)2·4h2o混合溶液作为电解液，步骤(1)制得的浸渍后镁基质为阴极，采用三电极体系进行电镀，最后清洗干燥后制得。

6、本发明的有益效果为：本发明通过在az31b镁合金基体上制备cmc预处理层，增强dcpd和ha混合cap涂层的防腐性能和结合力。通过cmc吸附层在电沉积溶液中为镁合金基体提供保护，为cap涂层沉积提供了更为稳定的沉积环境，同时cmc表面的活性官能团有利于ca2+的吸附，进一步促进了cap涂层的沉积，最终有效提高了制得cmc/cap复合涂层的结构致密性，结合力和耐蚀性能。

7、进一步地，步骤(1)中羧甲基纤维素溶液的浓度为1-5mg/ml。

8、优选地，步骤(1)中羧甲基纤维素溶液的浓度为3mg/ml。

9、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明采用cmc溶液对镁合金表面进行处理，在镁合金基体上制备cmc预处理层，即提高了镁合金基体表面的结合力，又为后续cap涂层沉积提供了更为稳定的沉积环境。

10、进一步地，步骤(1)中羧甲基纤维素溶液通过以下方法制备得到：将羧甲基纤维素溶于去离子水，搅拌，超声，静置。

11、进一步地，搅拌的转速为200-700rpm，时间为1-5h；超声的时间为10-60min；静置的时间为10-30min。

12、优选地，搅拌的转速为500rpm，时间为3h，超声的时间为30min；静置的时间为10min。

13、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过对cmc溶液的长时间搅拌、超声和静止的方式，有效的提高了cmc溶液的均匀程度，保障了对镁合金基体浸泡处理的均匀性。

14、进一步地，步骤(1)中超声的温度为20-30℃，时间为10-60min；干燥的温度为20-30℃，时间为1-12h。

15、优选地，步骤(1)中超声的温度为25℃，时间为10min。

16、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过在将镁合金基体浸泡于cmc溶液中的超声处理，提高了镁合金与cmc的吸附效果，提高了cmc与镁合金基体结合能力，为cap涂层沉积提供了更为稳定的沉积环境。

17、进一步地，步骤(2)中nh4h2po4和ca(no3)2·4h2o混合溶液中nh4h2po4的浓度为0.04-0.08mol/l，ca(no3)2·4h2o的浓度为0.05-0.15mol/l，ph为3.8-5。

18、优选地，步骤(2)中nh4h2po4和ca(no3)2·4h2o混合溶液中nh4h2po4的浓度为0.06mol/l，ca(no3)2·4h2o的浓度为0.1mol/l，ph为4。

19、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过nh4h2po4和ca(no3)2·4h2o两种盐溶液混合作为电解液对镁合金基体进行电镀，成功将cap涂层沉积在具备cmc吸附层的镁合金基体上，制得cmc/cap复合涂层。

20、进一步地，步骤(2)中三电极体系的参比电极为饱和甘汞电极，阳极为铂片。

21、进一步地，步骤(2)中电镀的时间为30-90min，电压为-3～-1v，温度为40-60℃，电镀时电解液搅拌速度为200-600rpm；干燥温度为20-30℃，时间为10-90min。

22、优选地，步骤(2)中电镀的时间为60min，电压为-2v，温度为50℃，电镀时电解液搅拌速度为500rpm。

23、一种cmc/cap复合涂层，采用上述制备方法制得。

24、上述cmc/cap复合涂层在制备骨植入材料中的应用。

25、本发明具有以下有益效果：

26、本发明提供了一种cmc/cap复合涂层的制备方法，通过在az31b镁合金基体上制备cmc预处理层，增强dcpd和ha混合cap涂层的防腐性能和结合力。通过cmc吸附层在电沉积溶液中为镁合金基体提供保护，为cap涂层沉积提供了更为稳定的沉积环境，同时cmc表面的活性官能团有利于ca2+的吸附，进一步促进了cap涂层的沉积，最终有效提高了制得cmc/cap复合涂层的结构致密性，结合力和耐蚀性能，相较于未经cmc预处理的涂层，本发明制得的cmc/cap复合涂层更加致密，厚度为9.06μm，结合力更强，临界载荷达到了9.58±0.47n。经过实验证明，本发明制得的cmc/cap复合涂层与cap涂层相比，腐蚀电流密度降低了1个数量级，极化电阻降低了3个数量级，显著降低了az31b镁合金的腐蚀速率。

技术特征：

1.一种cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧甲基纤维素溶液的浓度为1-5mg/ml。

3.根据权利要求1或2所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧甲基纤维素溶液通过以下方法制备得到：将羧甲基纤维素溶于去离子水，搅拌，超声，静置。

4.根据权利要求3所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200-700rpm，时间为1-5h；所述超声的时间为10-60min；所述静置的时间为10-30min。

5.根据权利要求1所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声的温度为20-30℃，时间为10-60min；干燥的温度为20-30℃，时间为1-12h。

6.根据权利要求1所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中nh4h2po4和ca(no3)2·4h2o混合溶液中nh4h2po4的浓度为0.04-0.08mol/l，ca(no3)2·4h2o的浓度为0.05-0.15mol/l，ph为3.8-5。

7.根据权利要求1所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三电极体系的参比电极为饱和甘汞电极，阳极为铂片。

8.根据权利要求1所述的cmc/cap复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用恒压电镀，电镀的时间为30-90min，电压为-3～-1v，温度为40-60℃，电镀时电解液搅拌速度为200-600rpm，干燥温度为20-30℃，时间为10-90min。

9.一种cmc/cap复合涂层，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述制备方法制得。

10.权利要求9所述的cmc/cap复合涂层在制备骨植入材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种CMC/CaP复合涂层及其制备方法与应用，属于涂层材料制备技术领域。其制备方法，包括以下步骤：(1)将镁合金浸泡在羧甲基纤维素溶液中进行超声，冲洗后干燥，得到浸渍后镁基体；(2)以NH<subgt;4</subgt;H<subgt;2</subgt;PO<subgt;4</subgt;和Ca(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O混合溶液作为电解液，步骤(1)制得的浸渍后镁基质为阴极，采用三电极体系进行电镀，最后清洗干燥后制得。本发明通过在镁合金基体上制备CMC预处理层，增强了CaP涂层的防腐性能和结合力，为镁合金基体提供保护，为CaP涂层沉积提供了更为稳定的沉积环境，有利于Ca<supgt;2+</supgt;的吸附，促进了CaP涂层的沉积，制得了具备高致密结构，高结合力和高耐蚀性能的CMC/CaP复合涂层。技术研发人员：袁静,崔啸风受保护的技术使用者：青海民族大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23