一种利用MOF前驱体衍生的双金属单原子催化剂的制备方法及其应用

本发明属于电化学二氧化碳还原领域。具体涉及一种利用mof前驱体衍生的双金属单原子催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、近些年来，地球上大气中的二氧化碳浓度越来越高，许多科学家们致力于减少或还原二氧化碳；其中，由可再生能源供电的电化学co2还原反应(co2rr)是一种有前景的方法，可以在产生增值燃料或化合物(co、甲烷、乙烯等)的同时减少co2排放。由于co2rr制备co的过程易于将气体产物从液态电解液中分离出来，并且co在化学制造中发挥着重要作用，因此研究最为广泛。尽管研究者在二氧化碳电催化还原为一氧化碳做了很多努力，但由于高热力学障碍、缓慢的电子转移动力学和竞争析氢反应，该研究还是面临着低活性和选择性的困境。

2、而mofs是一类由金属离子与有机配体自组装形成的化合物。金属离子用作连接点，有机配体用作载体以形成一维，二维或三维多孔结构，具有非常高的比表面积(可达几千平方米每克)，有利于气体co2的吸附。另外，mofs材料结构可调，材料中的金属粒子、有机骨架或在孔腔内封装纳米粒子，都可以作为催化活性位点，由mofs衍生的单原子催化剂有着极其璀璨的前景。

3、而mofs衍生的过渡金属单原子催化剂由于其最大的原子利用效率、可调的配位环境和明确的活性位点、低廉的价格而引起了人们的极大关注。然而现有的mofs衍生的过渡金属单原子催化剂中广泛使用的单原子调节剂是过渡金属活性位点ni、fe等，然而，由于其对h原子的强亲和力，是her的良好催化剂，不可避免地会降低co的选择性以及法拉第效率。

4、因此，研发一种新的mofs衍生的催化剂以克服现有单原子催化剂在电化学还原co2为co存在法拉第效率低、选择性差的问题是急于解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提出了一种用于电催化二氧化碳还原为一氧化碳的mof前驱体衍生的主族金属调控过渡金属单原子催化剂的制备方法，解决了现有单原子催化剂在电化学还原co2为co存在法拉第效率低、选择性差的问题。

2、具体的，本发明提供一种利用mof前驱体衍生的双金属单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：

3、步骤ss1：水热反应配制mof前驱体，步骤如下：

4、步骤ss11：将硝酸锌溶解于水和甲醇溶液中，得到硝酸锌溶液；

5、步骤ss12：将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，得到2-甲基咪唑溶液；

6、步骤ss13：将步骤ss11制备的硝酸锌溶液与步骤ss12制备的2-甲基咪唑混合搅拌，搅拌速率为20-50r/min，搅拌时间为2.5-3.5h，得到混合溶液，混合溶液中硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1：(3.1～3.9)；

7、步骤ss14：将步骤ss13制备的混合溶液然后在10℃～50℃的条件下，水热反应2h～8h，离心后得到水热产物zif-8；

8、步骤ss2：后吸附法制前体，步骤如下：

9、步骤ss21：将氯化铁、氯化锡以及zif-8按照质量比为1：(0.9～1.1)：(580～610)溶解于甲醇溶液中，在室温超声频率为40khz的条件下超声3-10min，得到混合溶液；

10、步骤ss22：将步骤ss21制备的混合溶液在温度30℃～50℃的条件下搅拌22h～30h，得到前体fe-sn-zif-8；

11、步骤ss3：产物收集：

12、将步骤ss2制备的前体fe-sn-zif-8进行离心，利用甲醇溶液洗涤及烘干，得到烘干后的粉末；

13、步骤ss4：产物碳化：

14、将步骤ss3烘干后的粉末置于管式炉中，在高温管式炉内放置样品，先通氩气/氮气三十分钟，使高温炉套管内遍布惰性气体，然后升温为920℃～1100℃下煅烧，得到黑色碳粉末；

15、步骤ss5：产物酸洗

16、将步骤ss4碳化后的黑色粉末置于盐酸溶液中形成黑色的浓度为0.001g/ml～0.003g/ml均匀溶液，在50℃～70℃的条件下，酸洗6h～10h得到产物fe-sn-nc双金属单原子催化剂；酸洗所用溶液为浓度1mol/l～1.5mol/l的盐酸溶液，用量是40ml-80ml。

17、进一步的，步骤ss11中所述的硝酸锌溶液浓度为0.01g/ml～0.02g/ml；步骤ss11中水和甲醇溶液的体积比是1:(1～1.2)。

18、进一步的，步骤ss12中所述的2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.08g/ml～0.12g/ml。

19、进一步的，步骤ss14中所述的离心具体是在转速为8000r/min～10000r/min的条件下，离心5min～10min。

20、进一步的，步骤ss3中离心具体是在转速为4000r/min～8000r/min的条件下，离心3min～6min。

21、进一步的，步骤ss3中的烘干具体是在30℃～50℃的条件下，干燥6h～12h。

22、进一步的，步骤ss4中以升温速率1℃/min～5℃/min将温度升温至920℃～1100℃。升温至920℃～1100℃是因为在该温度范围内金属金属键会更倾向于断裂，和zif-8里的氮和碳配位形成单原子而非颗粒团簇。

23、进一步的，步骤ss4中在氮气或氩气气氛及温度为920℃～1100℃的条件下煅烧2h～4h。

24、进一步的，步骤ss13中的混合溶液中硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比是1:3.35；步骤ss21中的混合溶液中氯化铁、氯化锡与zif-8的质量比是1:1:600。

25、进一步的，步骤ss4中在高纯氩气气氛下，以升温速率5℃/min将温度升温至950℃，然后在高纯氩气气氛及温度为950℃的条件下煅烧2h。

26、本发明还提供一种利用前述mof前驱体衍生的双金属单原子催化剂的制备方法所制备的催化剂用于电催化二氧化碳还原中的应用。

27、本发明相对于现有技术取得了以下有益效果：

28、1、本发明采用水热合成及后吸附法来制备铁、锡掺杂的mof前驱体，在经过高温碳化及酸洗步骤后得到主族金属调节过渡金属单原子催化剂，以主族金属锡单原子的惰性析氢能力来调节过渡金属单原子的co2rr催化性能，从而提高整体的法拉第效率及选择性。xps表明，由于引进了锡单原子导致fe-sn-nc中锡原子将一部分电子给铁原子，使单原子铁呈现富电子态，更有利于co2吸附在铁活性位点进行反应。碳基体为单原子铁及锡提供了充分的分散位点，有效的提高了催化剂的分散性能。

29、2、本发明通过后吸附法掺杂金属盐材料的改变提高了铁单原子的电催化二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率及选择性，通过惰性析氢主族金属锡单原子的加入来抑制铁单原子作为过渡金属单原子的析氢副反应，氢气法拉第效率低于20％，提高了催化剂对二氧化碳还原反应的选择性。

30、3、本发明制备的主族金属调控单原子金属单原子催化剂具有良好的运行稳定性。