一种硼酸镍钒修饰钒酸铋光电极及其制备方法和应用

本发明属于光电化学分解水制氢应用领域，具体涉及一种硼酸镍钒修饰钒酸铋光电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光电化学(pec)技术是利用太阳能为驱动力，半导体材料为催化剂，发生反应产生更高价值的化学品。与其他制氢方式相比，pec技术具有产物单一易分离等特点。在众多pec半导体材料中，钒酸铋(bivo4)因其众多优势脱颖而出。首先，bivo4带隙仅有2.4ev，可响应可见光谱区域，提高太阳光的利用率。此外，bivo4还具有恰当的带边位置，vb和cb的位置均符合分解水的要求。但bivo4仍然具有众多缺点，无法达到产业化的要求；一方面，载流子易复合，导致很难达到理论光电流7.5ma/cm2；另一方面，bivo4稳定性较差，特别是在碱性电解质溶液中。现阶段看，稳定性是制约bivo4发展的一个很大因素。

2、负载助催化剂(oec)可以有效提升bivo4性质。负载在表面的oec可以将bivo4产生的光生空穴传递速度提升，空穴被快速的转移至界面处与电解质溶液反应，降低表面的电荷复合概率，提升稳定性。但是，bivo4中的钒(v)元素，在反应进行中会逐渐溶解，因此，如何抑制v的溶解是解决bivo4稳定性的一个重要抓手。制备一种能负载钒(v)元素，并能增强导电性和减缓bivo4电极腐蚀的作用，促进光生电荷分离效率，提升电化学分解水制氢性能的光电极尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的一些缺陷，提供一种硼酸镍钒修饰钒酸铋光电极及其制备方法和应用，本发明通过光电沉积方法，在bivo4光电极表面光电沉积获得硼酸镍钒(v-nib)修饰的bivo4复合光电极(v-nib/bivo4)，极大地提高了bivo4光电极的光生电荷转移效率和表面水氧化动力学，具有优异的水分解能力，并表现出良好的稳定性。

2、为达到上述技术目的，本发明采取的技术方案如下：

3、本发明首先提供一种硼酸镍钒修饰钒酸铋光电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

4、s1：利用电沉积法，在fto导电玻璃上沉积钒酸铋(bivo4)薄膜，得到bivo4光阳极；

5、s2：用去离子水配制一定浓度含有vcl3和ni(no3)2的混合溶液，将bivo4光电极、ag/agcl电极、pt电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，在光照情况下，利用正向线性扫描(lsv)技术进行电沉积获得钒镍氧化物(v-niox)修饰的bivo4光电极(v-niox/bivo4)。

6、进一步的，所述含有vcl3和ni(no3)2的溶液中，vcl3浓度为0.01～0.03m，ni(no3)2浓度为0.1～0.3mm。

7、进一步的，所述光照强度为100mv/cm2。

8、进一步的，所述电沉积的电压范围控制在-1.0～1.5v(vs rhe)。

9、进一步的，所述lsv扫描次数为1～10次。

10、s3：配制一定浓度的硼酸钾溶液，将v-niox/bivo4、ag/agcl电极、pt电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，在光照的情况下，施加电压沉积后获得硼酸镍钒(v-nib)修饰钒酸铋(v-nib/bivo4)电极。

11、进一步的，所述硼酸钾溶液浓度为0.1～0.5m。

12、进一步的，所述电沉积施加电压0.5～1.2v(vs rhe)。

13、进一步的，所述电沉积时间为0.5～2h。

14、本发明还提供的所述方法制备的硼酸镍钒修饰钒酸铋复合光阳极。

15、本发明还提供所述制备方法准备的光阳极在光电催化分解水制氢中的应用。

16、本发明的有益效果：

17、本发明通过利用光电沉积方法，在bivo4电极表面沉积硼酸镍钒(v-nib)复合物层，形成硼酸镍钒修饰的bivo4复合光电极(v-nib/bivo4)，引入的ni、v离子具有增强导电性和减缓bivo4电极腐蚀的作用，促进光生电荷分离效率，提升电化学分解水制氢性能。

18、本发明中负载在表面的助催化剂(oec)可以将bivo4产生的光生空穴传递速度提升，空穴被快速的转移至界面处与电解质溶液反应，降低表面的电荷复合概率，提升稳定性。oec的负载提高了载流子的分离效率和传输能力，获得了更好的反应动力学，使得v-nib/bivo4电极表现出优异的水分解能力。经pec测试后发现：v-nib/bivo4电极光电流达到了4.8ma/cm2(1.23v vs rhe)。在光照和0.8v(vs rhe)的电压下，获得了长达10h的稳定性。这为解决bivo4的稳定性提供一个新思路，同时也为其他半导体高效改性提供依据。

19、本发明选择的硼化物具有较好的自我修复能力，同时也为反应提供活性位点。硼酸盐的引入改变了铋(bi)位点的电子构型，极大提高pec性能和稳定性。但是，钒(v)元素在反应进行中进入到溶液中会导致bivo4溶解，因此，本发明选择在bivo4表面沉积一层v，本发明将氧化钒(vox)膜层引入bivo4表面可以降低析氧反应(oer)的势垒，提高光电化学性能和稳定性。

技术特征：

1.一种硼酸镍钒修饰钒酸铋光电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述含有vcl3和ni(no3)2的溶液中，vcl3浓度为0.01～0.03m，ni(no3)2浓度为0.1～0.3mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述光照强度为100mv/cm2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述电沉积的电压范围控制在-1.0～1.5v。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中所述正向线性扫描技术lsv扫描次数为0～10次。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述硼酸钾溶液浓度为0.1～0.5m。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述电沉积施加电压0.5～1.2v。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述电沉积时间为0～2h。

9.权利要求1-7任一项所述方法制备的硼酸镍钒修饰钒酸铋复合光阳极。

10.权利要求1-7任一项所述方法制备的硼酸镍钒修饰钒酸铋复合光阳极或权利要求9所述的光阳极在光电催化分解水制氢中的应用。

技术总结本发明涉及一种硼酸镍钒修饰钒酸铋光电极及其制备方法和应用，属于光电化学分解水制氢应用领域。本发明通过电沉积得到BiVO<subgt;4</subgt;光阳极，再配置含有Fe和Ni源的咪唑有机物水溶液，形成双金属咪唑有机框架化合物Ni‑Fe‑ZIF前驱体溶液；将BiVO<subgt;4</subgt;光阳极浸入上述溶液中一定时间，通过静电吸附作用制备Ni‑Fe‑ZIF/BiVO<subgt;4</subgt;电极，放入烘箱中干燥；然后将烘干后的样品放入马弗炉中加热并保温一定时间得到镍铁氧化物/钒酸铋(FeNiOx/BiVO<subgt;4</subgt;)复合光电阳极。本发明的方法操作简便、原料易得、成本低、稳定性良好；本发明制备的最佳FeNiOx/BiVO<subgt;4</subgt;复合光电阳极的光电流密度是纯相BiVO<subgt;4</subgt;光电阳极的4倍。技术研发人员：徐东波,余阳飞,张松,高娜受保护的技术使用者：江苏大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23