一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成DMF的方法及应用

本发明涉及催化剂，具体为一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法及应用。

背景技术：

1、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为化学原料发挥着举足轻重的作用，广泛用于制造合成纤维、药品、聚氨酯和电子设备。传统的工业dmf合成工艺依赖于能源密集型热催化方法，该方法在高压(2–10mpa)和高温(80–100℃)下使用化石燃料衍生的一氧化碳和二甲胺或氨作为反应物。这些恶劣的条件需要复杂的反应装置，从而导致大量的能源消耗和显着的二氧化碳排放。

2、由可再生电力驱动的dmf电合成为上述挑战提供了一种有前景的解决方案。电催化涉及更简单的设备配置和温和条件下的快速反应，并且可以利用清洁能源生产dmf，从而有助于更可持续和脱碳的技术。然而，电催化面临着一些挑战。最近的研究探索了在阴极共同还原co2和n2/nox来合成尿素和甲胺等化合物，并通过直接还原co2和n2生产更复杂的有机化合物，例如dmf/nox面临相当大的能量和化学障碍。此外，阳极侧析氧反应(oer)的缓慢动力学会导致高过电势和大量能量损失。为了应对这些挑战，我们探索了通过阳极氧化生物质甲醇和低成本二甲胺生产dmf，以便将电催化转化为生产dmf的可行途径。这种方法伴随着环境友好的阴极析氢反应(her)和二氧化碳还原反应，所产生的产品比oer生产的产品具有更高的经济价值。这里的挑战在于使用具有成本效益的原料以节能和选择性的方式生产dmf。这些原料反应物应该容易以最小的能垒发生氧化，但又不那么容易，以至于它们在c–n偶联之前自氧化成各自的氧化副产物。此外，氧化反应最好在液/固相中发生，从而消除传质问题并实现工业级电流密度。据我们所知，迄今为止尚未有此类方法的报道。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的电极制备方法和电化学合成应用，有效的解决了上述技术背景中提到的问题。该电化学合成方法为首次报道甲醇和二甲胺直接电合成dmf。本发明对以仲胺类化学品为原料的酰胺合成具有普适效应，不同于传统的应用于氨和伯胺的席夫碱路径，提供一种新的偶联路径。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，包括如下步骤：

3、s1、将nafion溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后加入商用金属粉末，超声处理后得到悬浮液；

4、s2、将悬浮液缓慢均匀地逐滴滴加至泡沫镍基底上，在反应电流密度下原位电氧化得到催化电极材料。

5、优选的，所述步骤s1中nafion的乙醇溶液为20μl nafion溶解于980μl无水乙醇中。

6、优选的，所述步骤s1金属粉末中的金属是pt、w、cr、mo中任意一种。

7、优选的，所述步骤s1金属粉末中的金属量为2.5mg,5mg,10mg和20mg。

8、优选的，所述步骤s1超声处理的时间为25min～35min。

9、优选的，所述步骤s2滴加悬浮液时泡沫镍基底置于加热板上，控制温度为75～85℃，泡沫镍基底的大小采用1×1cm2。

10、一种权利要求1电氧化甲醇和二甲胺合成dmf的电极的应用，所述电氧化甲醇和二甲胺合成dmf的电极在电合成n,n-二甲基甲酰胺中的应用。

11、优选的，所述应用过程为：

12、s1、ag/agcl电极作为参比电极，pt片作为对电极，根据权利要求1所述合成的w/ni(wo2–niooh/ni)、cr/ni、mo/ni和pt/ni作为工作电极，连接metrohm autolab电化学工作站；

13、s2、将反应物ch3oh和二甲胺加入到盐溶液中，在恒定电流密度下进行电化学反应；

14、s3、使用1h-nmr光谱分析液相产物。

15、优选的，所述步骤s2中ch3oh和二甲胺的的体积比为1:2或1:1或2:1或4:1或8:1任意一种，所述不同盐溶液为k2so4或khco3或k2co3或koh的任意一种，且浓度均为0.5m。

16、优选的，所述步骤s2中电流密度为20～180ma cm-2，反应时长为3h。

17、优选的，所述步骤s3中内标物通过用去离子水稀释二甲基亚砜dmso(20μl)1000倍来制备，得到1/1000(v/v)dmso溶液。

18、优选的，所述步骤c中nmr样品的制备方法是：取供试液样品1ml，将其与d2o(200μl)和1/1000dmso(100μl)均匀混合，然后将其置于nmr管中。

19、反应机理为：wo2通过与(ch3)2n*相对较强的结合促进其表面的dma氧化，而niooh则促进甲醇氧化并形成相对较弱的*cho。wo2-niooh界面上的这种强/弱中间体结合有效地降低了c-n偶联步骤所需的能量，从而促进了dmf的电化学合成。

20、有益效果：1、相较于传统的能源密集型热催化合成dmf，本发明的催化剂材料使用清洁电能，在80小时的生产周期内，在100ma cm-2的工业相关电流密度下，法拉第效率约为45％，收率超过400μmol cm-2h-1。

21、2、所采用的制备方法重复性好，条件温和，可大规模制备，持久耐用，实现了生物质衍生的甲醇(meoh)和低成本二甲胺(dma)的绿色反应，实现了可再生能源的利用与有价值有机化学品的可持续合成。

技术特征：

1.一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法，其特征在于：所述步骤s1中nafion的乙醇溶液为20μl nafion溶解于980μl无水乙醇中。

3.根据权利要求1所述的一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法，其特征在于：所述步骤s1金属粉末中的金属是pt、w、cr、mo中任意一种，其中w金属粉末中的金属量为2.5mg,5mg,10mg和20mg。

4.根据权利要求1所述的一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法，其特征在于：所述步骤s1超声处理的时间为25min～35min。

5.根据权利要求1所述的一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法，其特征在于：所述步骤s1滴加悬浮液时泡沫镍基底置于加热板上，控制温度为75～85℃，泡沫镍基底的大小采用1×1cm2。

6.根据权利要求1所述的一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成dmf的方法，其特征在于：所述步骤s2中ch3oh和二甲胺的的体积比为1:2或1:1或2:1或4:1或8:1任意一种，所述不同盐溶液为k2so4或khco3或k2co3或koh的任意一种，且浓度均为0.5m。

7.一种权利要求1电氧化甲醇和二甲胺合成dmf的电极的应用，其特征在于：所述步骤s2中电流密度为20～180ma cm-2，反应时长为3h。

8.根据权利要求7所述的电氧化甲醇和二甲胺合成dmf的电极的应用，其特征在于：所述步骤s2中nmr的内标物通过用去离子水稀释二甲基亚砜dmso(20μl)1000倍来制备，得到1/1000(v/v)dmso溶液。

9.根据权利要求8所述的电氧化甲醇和二甲胺合成dmf的电极的应用，其特征在于：所述步骤s2中nmr样品的制备方法是：取供试液样品1ml，将其与d2o(200μl)和1/1000dmso(100μl)均匀混合，然后将其置于nmr管中。

技术总结一种电氧化甲醇和二甲胺直接合成N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的方法及应用。本申请以构建对二甲胺具有强吸附的金属A位点，以及对甲醇具有中等吸附的金属B位点来实现快速电化学氧化C‑N偶联制备DMF。具体电化学过程包含：将具有不同吸附能的双金属制备成电极，在含有甲醇和二甲胺(DMA)的电解溶液中于100mA cm<supgt;‑2</supgt;电流密度下展现出高的DMF法拉第效率(FE)(约为45％)和稳定性(五个连续16小时的测试循环)，DMF产率超过400μmol cm<supgt;‑2</supgt;h<supgt;‑1</supgt;；此外，我们的催化剂在五个连续16小时的测试循环中稳定地产生了DMF。本发明还可拓展到电解乙醇和二甲胺制备N,N‑二甲基乙酰胺。其中，发明对以仲胺类化学品为原料的酰胺合成具有普适效应，不同于传统的应用于氨和伯胺的席夫碱路径。技术研发人员：钟苗,谢溢,李苇杭,姜浩阳受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23