单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一维阵列领域，特别涉及一种单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列及其制备方法与应用。

背景技术：

一维磁性纳米组装体轴向颗粒间的相互作用使其具有各向异性的物理性质，因此在产热调节、细胞分化、磁场感应及结构色显示等方面有广泛的应用。其中，单纳米颗粒精度一维磁性纳米组装体因其“头对头”的结构，一定颗粒数量具有更大的长径比及更集中的轴向颗粒间相互作用，会使得磁性各向异性更大，可显著增大磁场感应的敏感性，因而得到了更广泛的关注。

目前，为了获得一维磁性纳米组装体，一般采用自上而下的微纳加工方法，例如电子束光刻、聚焦离子束光刻及模板法，但是这些方法不仅价格昂贵、效率较低，而且还很难获得单纳米颗粒精度的一维磁性纳米组装体。除此之外，研究人员还采用液相外场诱导法制备一维磁性纳米组装体，但获得的一维磁性纳米组装体，仍存在长短不一、形貌不均匀的问题。因而，亟待探究一种简单、快速、节约成本的方法来制备尺寸可控、形貌均匀的单纳米颗粒精度的一维磁性纳米组装体。

喷墨打印是利用打印微小液滴将颗粒局限在一定空间内，通过改变液滴和基材控制颗粒的有序组装。到目前为止，基于喷墨打印的颗粒组装主要涉及纳米颗粒的各向同性有序组装。例如m.kuangetal.,inkjetprintingpatternedphotoniccrystaldomesforwideviewing-angledisplaysbycontrollingtheslidingthreephasecontactline.adv.opt.mater.2014,2,34；l.wuetal.,printingpatternedfine3dstructuresbymanipulatingthethreephasecontactline.adv.funct.mater.2015,25,2237。而到目前为止基于喷墨打印的单纳米颗粒各向异性组装未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中一维磁性纳米组装体存在制备方法复杂、形貌不均匀等问题，提供一种单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过喷墨打印的方法将含有磁性纳米颗粒的水性墨水以阵列的形式喷射到基体表面上，所述基体表面的后退角为3-30°；以及

(2)在磁场诱导作用下，基体表面上打印的墨水阵列进行干燥组装。

本发明第二方面提供了一种由上述的方法制备得到的单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列。

本发明第三方面提供了一种单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列在磁场感应、细胞分化、产热调制、防伪显示领域中的应用。

与现有技术相比，本发明通过过程简便、成本低廉的喷墨打印方法获得尺寸精度可控的单颗粒精度的一维磁性组装阵列。通过磁场诱导喷墨打印的磁性墨水，使得局限在分散的微小液滴中的超顺磁纳米颗粒在偶极吸引力作用下实现单颗粒穿成线的“头对头”组装；同时，采用低后退角的基材使得三相线滑动不足，无法推动颗粒在干燥过程中向内部运动，使得一维组装形貌在干燥过程中保持，最终可实现高长径比单纳米颗粒精度的一维磁性各项异性可控组装，避免了单纳米颗粒的团聚。本发明制备方法简单、快速、节约成本，可大规模制备尺寸精度可控、形貌均匀、高长径比的单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列，并对推广其在磁场感应、细胞分化、产热调制、防伪显示等领域的应用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明磁场诱导下喷墨打印制备单纳米颗粒精度一维组装阵列的方法示意图。

图2为实施例1制备得到的单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列的暗场显微镜图。

图3为实施例1制备得到的单根单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列的电子显微镜图。

图4为实施例1制备的单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列在不同磁场方向下的磁滞回线图。

图5为实施例1制备得到的不同磁场方向下诱导获得的角度为90°、60°、45°的一维磁性组装体暗场显微镜照片。

图6为实施例1中磁场诱导下纳米颗粒在后退角为15.3°的基材上不同阶段的显微镜照片。

图7为对比例1中磁场诱导下纳米颗粒在后退角为63.4°的基材上不同阶段的显微镜照片。

图8为实施例1在施加磁场的情况下液滴干燥后的沉积物暗场显微镜照片(a)及对比例2在不施加磁场的情况下液滴干燥后的沉积物暗场显微镜照片(b)。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明提供的一种一维磁性组装阵列的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)通过喷墨打印的方法将含有磁性纳米颗粒的水性墨水以阵列的形式喷射到基体表面上，所述基体表面的后退角为3-30°；以及

(2)在磁场诱导作用下，基体表面上打印的墨水阵列进行干燥组装。

本发明墨水的浓度体现了液滴内颗粒数目，决定了颗粒间的距离和相互作用。由于在不同铺展面积相体的液滴内，相同浓度的颗粒间距离也不同。因此，在后退角(rca)3-30°范围区域内，rca较小，此时液滴铺展面积小，较小的浓度即可满足所需颗粒的吸引距离要求；反之亦然。在超低浓度的墨滴内，颗粒间的作用力极弱，不足以吸引其组装。增大墨滴浓度，相邻颗粒就近组装。进一步增大墨滴浓度，偶极间的吸引力足够吸引所有的颗粒组装成为一根单纳米颗精度的组装体。当墨滴浓过大时，一方面墨滴不足以承担大于其铺展直径的组装体，另一方面组装过程中形成的短线发生侧向聚并。值得指出的是，正因为打印的墨滴将颗粒局限在分散的液滴中，使得可以通过调整浓度使得“头对头”组装发生在侧向聚并之前，保证了单颗粒精度一维磁性组装体的形成。可见，本发明通过在一定范围内控制墨水浓度，制备不同长度的单颗粒精度一维组装体。

在步骤(1)中，所述磁性纳米颗粒基水性墨水中磁性纳米颗粒的含量为0.001-0.1重量％。例如，可以选0.001％，0.005％，0.01％，0.02％，0.05％，0.08％，0.1％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为0.005％-0.02％。

本发明中，饱和磁矩是指在某一温度下，物体内所有原子的磁矩受到外磁场作用，并都能按照某一方向整齐地排列，这时的总磁矩为该温度的饱和磁矩。根据本发明，所述磁性纳米颗粒的饱和磁矩为30-90emu/g。例如，可以选30emu/g，40emu/g，45emu/g，50emu/g，55emu/g，60emu/g，65emu/g，70emu/g，75emu/g，80emu/g，90emu/g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为30-80emu/g。

本发明中，磁性纳米颗粒为一种处于纳米级的磁性材料，具备量子尺寸效应，表面效应，小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，具有超顺磁性，良好的磁导电性、相容性等。根据本发明，所述磁性纳米颗粒粒径为40-1000nm。例如，可以选40nm，50nm，60nm，70nm，80nm，90nm，100nm，150nm，200nm，250nm，300nm，315nm，350nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1000nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为100-600nm。

根据本发明，所述磁性纳米颗粒中磁性组分可选自四氧化三铁、γ-三氧化二铁、铁酸钴、铁酸镍、氧化钴或氧化镍。

根据本发明，所述磁性纳米颗粒基水性墨水含有沸点为100-300℃的单组份、二组分或多组分水性溶剂，优选沸点为120-250℃。

优选地，单组份水性溶剂选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺；

优选地，二组分水性溶剂选自水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、甲酰胺和乙酰胺中的两种；

优选地，多组分水性溶剂选自水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、甲酰胺和乙酰胺中的多种。

在本发明中，添加高沸点低表面张力的溶剂，一方面为了调节墨水粘度和表面张力利于打印，另一方面为了减慢挥发速度，使得液滴中的颗粒有足够时间完成组装，便于对磁场诱导下微小液滴的行为进行系统研究。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的磁性纳米颗粒的制备是利用水热法在磁性组分表面包覆一层亲水的聚合物制得由微小团簇组成的纳米颗粒，这样的结构可以同时保证颗粒尺寸、超顺磁性性质及亲水性质。其中，亲水的聚合物可选聚丙烯酰胺、苯磺酸马兰酸酐共聚物等。

在一种优选实施方式中，本发明提供的含有磁性纳米颗粒的水性墨水的制备方法是将磁性纳米颗粒与分散溶剂混合均匀，然后将得到的混合溶液以超声波频率50-100w(例如，可选50w，55w，60w，65w，70w，75w，80w，85w，90w，95w，100w以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)超声分散5min-2h(例如，可选5min，10min，15min，20min，30min，1h，1.5h，2h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，从而实现磁性纳米颗粒在水中稳定分散的性能；最后用滤膜孔径为2-20μm的过滤器(例如，可选2μm，5μm，10μm，20μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)将杂质去除，即得磁性纳米颗粒基水性墨水。

在本发明中，采用昆山禾创超声仪器有限公司kh3200b超声仪以超声波频率50-100w超声分散。

本发明中，基体表面的平滑、洁净、均匀程度均对接触角有影响。后退角为液体和已被润湿或正在去润湿的基体之间的接触角，如同前进角，后退角是动态接触角，这是个基体表面滑移程度的量度，也表示了基材表面液滴干燥过程中的毛细推力。根据本发明，在步骤(1)中，所述基体表面的后退角为3°-30°，例如，可以选3°，7.3°，10.7°，11.5°，12°，15.3°，15.9°，17.5°，22.0°，25.5°，28.8°，30°以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为7.3°-28.8°。

在步骤(1)中，所述基体表面可以不处理，也可以通过将基体表面进行等离子体溅射或硅烷偶联剂修饰得到。

根据本发明，所述等离子体溅射所用的气体选自氧气或空气，溅射的功率为5-50w,溅射的时间为10-50s。

在本发明中，采用奥普斯等离子体科技有限公司dt02s低温等离子体处理仪处理基体表面。

根据本发明，所述硅烷偶联剂修饰是将基体置于80-120℃(例如，可选80℃，90℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为115℃-120℃)具有硅烷偶联剂气氛的烘箱中加热2-12h(例如，可选2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为3-5h)；

在优选情况下，所述硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

根据本发明，所述基材可以选自硅片、玻璃片、石英片、云母片、金属片(例如铝片、铜片等)和聚合物片(例如聚酰亚胺片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片等)，优选为硅片、石英片或云母片。

在步骤(1)中，喷射到基体表面上的墨水的液滴体积为10-100pl，例如，可选10pl，20pl，30pl，40pl，50pl，60pl，70pl，80pl，90pl，100pl以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为10-40pl。

在本发明中，采用日本fujifilm公司dimatix2800喷墨打印机，以10pl喷头进行喷墨打印，通过控制阵列图案获得不同体积的墨滴。

本发明预设阵列可由计算机软件得到，所述预设阵列的间隙为100-1000μm，例如，可选100μm，200μm，300μm，400μm，500μm，600μm，700μm，800μm，900μm，1000μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；优选为100-300μm。

在步骤(2)中，所述磁场由电磁场或铁磁场提供的匀强磁场，其磁场强度为50-500mt，例如，可选50mt，100mt，200mt，300mt，400mt，500mt以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为100-400mt。

在步骤(2)中，磁场中干燥的温度、相对湿度的条件可以为本领域中常规的干燥的温度、相对湿度的条件，只要不凝结成冰就可以，例如干燥的温度为5-25℃，相对湿度为20-90％。

本发明还提供了一种由上述的方法制备得到的一维磁性组装阵列。

本发明还提供了一种一维磁性组装体阵列在磁场感应、细胞分化、产热调制、防伪显示领域的应用。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但并不限制本发明。

以下实施例中，涉及测试方法和原料如下：

接触角：采用质量分数80％乙二醇溶液，通过德国dataphysics公司oca20接触角仪测定。

后退角：采用质量分数80％乙二醇溶液，通过德国dataphysics公司dcat11动态接触角仪测定。

磁性纳米颗粒的饱和磁矩：采用超导量子干涉仪磁力计测定，具体是将磁性分散液放置于封装的塑料壳中，最大磁场强度(h)为10⁶a/m，测量温度为300k。

磁场强度：采用美国quantumdesign公司ppms-9物理性能测试系统测定。

单纳米颗粒精度一维磁性阵列的形貌表征：利用日本jeol公司s-4800扫描电子显微镜(sem)测定。

原子空间分辨率：采用德国bruker公司multimode8原子力显微镜(afm)测定。

磁力梯度分布：采用德国bruker公司multimode8磁力显微镜(mfm)测定。

室温是指23±2℃。

四氧化三铁-苯磺酸马兰酸酐共聚物磁球的制备：参见j.gaoetal.,one-stepsolvothermalsynthesisofhighlywater-soluble,negativelychargedsuperparamagneticfe3o4colloidalnanocrystalclusters.nanoscale2013,5,7026-7033.

铁酸锌铁-聚丙烯酰胺纳米磁球制备：参见w.chengetal.,highlywater-solublesuperparamagneticferritecolloidalsphereswithcompositionandsize.chem.eur.j.2010,16,3608–3612.

在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品，其中：

聚(苯乙烯磺酸马兰酸酐)钠盐(pssma)：美国sigma-aldrich公司，mw～20000。

3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gpts)：英国fluorochem化学有限公司；

正癸基三氯硅烷(dtcs)：英国fluorochem化学有限公司。

实施例1-3用于说明本发明的单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列、制备方法与应用。

实施例1：

1、单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列的制备，包括以下步骤，：

(1)将切好的未处理抛光硅片(厚度：380±10μm，购自天津市半导体研究所)的rca为15.3°，备用；

(2)四氧化三铁-苯磺酸马兰酸酐共聚物磁球，即聚(苯乙烯磺酸马兰酸酐)钠盐包覆的四氧化三铁纳米微球是利用水热法制备获得，将0.5gpssma溶解于20ml乙二醇，然后依次加入0.54gfecl3·6h2o和1.5gna3c6h5o7；将混合液体在常温下磁力搅拌3h，再将其将转移至25ml的反应釜中，200℃下反应12h；待将至常温，用去离子水乙醇混合液清洗3次，获得超顺磁纳米颗粒，饱和磁矩为50emu/g，纳米颗粒结构均匀，粒径约为315nm，备用；

(3)将质量分数为0.02％、饱和磁矩为50emu/g、粒径为315nm的四氧化三铁-苯磺酸马兰酸酐共聚物磁球在质量比为2:8的去离子水和乙二醇的混合溶剂中以超声波频率80w，超声分散3h，最后用滤膜孔径为10μm的过滤器将杂质去除，获得磁性纳米颗粒基水性墨水，备用；

(4)室温下，将获得的磁性纳米颗粒基水性墨水装载于喷墨打印机的墨盒(dmp2800墨盒)中，通过喷墨打印机将墨水按照间隙100μm，墨滴体积为10pl的阵列图形打印至rca为15.3°的高粘附基材表面上；

(5)将打印完毕的基材迅速转移至磁场强度为180mt的磁场(由两块平行铷铁硼磁铁组成，铷铁硼磁铁30*30*10mm，购自盈科磁铁)中，在磁场诱导下以干燥温度为20℃，相对湿度为50％，组装干燥，获得单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列，如图1。

从图2中可以看出，单纳米颗粒精度一维磁性组装阵列结构整齐、方向一致；图3(a)单根一维组装体sem图中线长约为31.0μm,图3(b)单根一维组装体局部sem放大图中可以看出单根的一维组装体为单纳米颗粒精度，每个颗粒首尾相接。

2、单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列的应用

将上述打印的单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列置于不同方向测试磁场中测试磁滞回线，获得单精度颗粒一维阵列的饱和磁化强度随磁场方向的变化，见图4，测试磁场方向与一维阵列的取向方向间的夹角增大，饱和磁化强度减小。值得指出的是，磁场方向平行于组装体一维方向时的饱和磁化强度与垂直时饱和磁化强度的比值高达6.03倍。可以看出一维阵列磁化强度的角度依赖性保证了高的磁场敏感度，对模拟生物感应地磁场方向有重要意义。

除此之外，单颗粒精度磁性一维磁性组装体在不同角度的磁场下组装，可以获得不同角度的组装体体，如图5(a)、(b)、(c)。根据该现象将组装体方向和组装体排列图案结合，利用其双重信息在防伪显示领域实现应用。

另外，单颗粒精度磁性一维磁性组装体也可在产热调节、细胞分化、产热调制等领域也有潜在的应用。

实施例2：

单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列的制备，包括以下步骤：

(1)将切好的云母片用氧气等离子体溅射，溅射的功率为20w,溅射的时间为10s，获得后退角为7.3°的高粘附的基材，备用；

(2)将0.25mmolzncl2、0.5mmolfecl3·6h2o、1.5mmolc6h5na3o7·2h2o和3mmol尿酸溶解在20ml蒸馏水中，再将0.3g聚丙烯酰胺加入上述溶液。将混合液体常温下磁力搅拌3小时，再将其转移至25ml的反应釜中，200℃下反应12小时。待将至常温，用去离子水乙醇混合液清洗三次，获得单分散聚丙烯酰胺包覆的铁酸锌铁zn0.41fe0.59fe2o4磁球，即铁酸锌铁-聚丙烯酰胺纳米磁球，备用。

(3)将质量分数为0.01％、饱和磁矩为40emu/g、粒径为100nm的铁酸锌铁-聚丙烯酰胺纳米磁球在质量比为4:6的去离子水和乙二醇的混合溶剂中以超声波频率50w，超声分散4h，最后用滤膜孔径为5μm的过滤器将杂质去除，获得磁性纳米颗粒基水性墨水，备用；

(4)室温下，将获得的磁性纳米颗粒基水性墨水装载于喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机将墨水按照间隙600μm，墨滴体积为40pl的阵列图形打印至rca为7.3°的高粘附基材表面上；

(5)将打印完毕的基材迅速转移至磁场强度为400mt的磁场中，在磁场诱导下以干燥温度为15℃，相对湿度为30％，组装干燥，获得单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列，如图1。

实施例3：

单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列的制备，包括以下步骤：

(1)将切好的抛光硅片(厚度：380±10μm，购自天津市半导体研究所)在具有gpts气氛的烘箱中120℃加热3h，获得rca为28.8°的高粘附的基材，备用；

(2)将质量分数为0.005％、饱和磁矩为80emu/g、粒径为600nm的四氧化三铁-苯磺酸马兰酸酐共聚物磁球(制备方法同实施例1)在质量比为6:4的去离子水和甘油的混合溶剂以超声波频率60w，超声分散1h，最后用滤膜孔径为20μm的过滤器将杂质去除，获得磁性纳米颗粒基水性墨水，备用；

(3)室温下，将获得的磁性纳米颗粒基水性墨水装载于喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机将墨水按照间隙150μm，墨滴体积为10pl的阵列图形打印至rca为28.8°的高粘附基材表面上。

(4)将打印完毕的基材迅速转移至磁场强度为100mt的磁场中，在磁场诱导下以干燥温度为10℃，相对湿度为20％，组装干燥，获得单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列，如图1。

对比例1

按照实施例1的方法单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列，仅仅不同的是抛光硅片经过dtcs修饰处理得到rca为63.4°的高后退角硅片。

经显微镜观察，在rca为15.3°低后退角基材上，颗粒先组装至一维形貌，液滴干燥过程中，三相线在基材钉扎，对于组装体的形貌没有影响，如图6。而在rca为63.4°的高后退角基材上，颗粒先组装至一维形貌，但在干燥过程中，三相线向内滑移，三相线压缩变短，最后至一个聚集体，如图7。

对比例2

按照实施例1的方法单纳米颗粒精度的一维磁性组装阵列，仅仅不同的是不施加磁场，干燥。从图8(a)、图8(b)比较可以看出，在施加磁场的情况下，颗粒形成一维组装体；在不施加磁场的情况下，颗粒在基材上均匀分散。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。