一种应力辅助定位纳米加工方法及其制备的纳米结构与流程

本发明涉及微纳结构加工技术领域，更具体地，涉及一种应力辅助定位纳米加工方法及其制备的纳米结构。

背景技术：

微纳加工技术已经被广泛应用于现代微纳电子器件，微纳光电器件，微纳声子器件的加工制造。其中，高精度的定位纳米加工方法是制作新型纳米器件的关键，例如环栅场效应晶体管、单电子晶体管、单杂质器件、纳米热电冷却器、自旋电子器件。

目前，研究者们发展了聚焦离子束(fib)加工，基于原子力显微镜(afm)的局域诱导氧化等方法来实现高精度的定位纳米加工。fib是利用聚焦离子束轰击去除材料中特定位置的原子，实现精确的定位纳米加工；但加工过程中容易造成污染和结构损伤。基于原子力显微镜的局域诱导氧化是通过缩小afm探针与材料表面之间的间距在被加工材料和探针之间形成强的局部电场；通过提供水分子，在探针与材料之间形成水桥。利用强电场将位于探针与被加工材料之间的水分子解离成氢氧根离子，氢氧根离子与材料反应形成氧化物，从而实现高精度的定位氧化。上述提及的基于fib和afm的定位纳米加工方法，均难以实现有序纳米结构的批量制备。此外，结合电子束曝光(ebl)和等离子体反应刻蚀等传统的自上而下制备工艺也可以实现定位纳米加工，但是却难以在已有的微纳米结构尤其是直立微纳结构上进行高精度的定位纳米加工。

因此，需要开发出一种新的定位纳米加工方法。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的加工过程中容易造成污染和结构损伤、难以实现有序纳米结构的批量制备、难以在已有的微纳结构尤其是直立微纳结构上进行高精度的定位纳米加工的缺陷，提供一种应力辅助定位纳米加工方法，提供的定位纳米加工方法无需高精度纳米光刻技术即可实现精确的定位纳米加工，加工过程中不会造成污染和结构损伤，能够在已有的微纳结构尤其是直立微纳结构上进行高精度的定位纳米加工，并且具备批量制备能力。

本发明的另一目的在于提供上述应力辅助定位纳米加工方法制得的纳米结构。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种应力辅助定位纳米加工方法，选取核层材料和壳层材料形成核壳结构，对所述核壳结构进行热处理；所述核壳结构的界面处形成非单轴拉应力；

控制所述核壳结构的界面的形状从而定位非单轴拉应力最大值的位置；

所述非单轴拉应力直接拉断被拉伸侧的表面层，所述非单轴拉应力最大值大于被拉伸侧的材料的拉应力断裂阈值。

优选地，所述热处理在真空环境、惰性气体氛围或氧化性气体氛围中进行。

本发明还保护与上述方法并列的另一个技术方案。此时，非单轴拉应力不能直接拉断被拉伸侧的表面层。利用核壳界面非单轴拉应力的拉伸作用，提高核壳结构界面非单轴拉应力最大位置处核层材料或壳层材料的热氧化速率，实现定位氧化。

一种应力辅助定位纳米加工方法，选取核层材料和壳层材料形成核壳结构，对所述核壳结构进行热处理；所述核壳结构的界面处形成非单轴拉应力；

控制所述核壳结构的界面的形状从而定位非单轴拉应力最大值的位置；

所述非单轴拉应力最大值小于被拉伸侧的材料的拉应力断裂阈值且处于同一数量级；所述热处理在氧化性气体氛围中进行。

本发明的应力辅助定位纳米加工方法的原理如下：

在核壳结构中，由于核层材料与壳层材料的组成分子或原子的体积、晶格常数或者热膨胀系数不匹配，在形成壳层材料或者热处理核壳结构的过程中，核层材料和壳层材料的表面层在核壳界面处受到应力的作用。

选择合适的核层材料和壳层材料可使核层材料或者壳层材料的表面层在核壳界面处受到非单轴拉应力的作用。例如，选择组成分子、原子的体积或者晶格常数大于核层材料的壳层材料，在利用镀膜或者热处理方法制作壳层材料时，核层表面将受到界面非单轴拉应力的作用；同理，选择组成分子、原子的体积或晶格常数小于核层材料的壳层材料，在利用镀膜或者热处理方法制作壳层材料时，壳层表面将受到界面非单轴拉应力的作用。而选择热膨胀系数不同于核层材料的壳层材料，在热处理核壳结构的升/降温过程中，由于核层材料与壳层材料的膨胀程度存在差异，核层材料或者壳层材料的表面层将受到界面非单轴拉应力的作用。此外，该界面非单轴拉应力在核层或者壳层材料的表面层分布不均匀，即在界面特定位置存在最大值。并且可以通过控制核壳结构的形状和尺寸调控所述界面非单轴拉应力在核壳层表面的分布，最大非单轴拉应力的位置及其大小。

选择合适的核层材料和壳层材料后，可利用以下两种机理实现定位纳米加工：

(1)当核层材料或者壳层材料的表面层受到的界面非单轴拉应力的最大值大于该核层材料或者壳层材料的拉应力断裂阈值时，该核层材料或壳层材料的表面层将在核壳结构界面非单轴拉应力最大位置处被直接拉断，形成纳米缝隙。此时，如果热处理通入的气体为氧化性气体，则可以在纳米裂缝处进一步形成表面平滑的纳米结构。

(2)在界面非单轴拉应力的作用下，核层材料或者壳层材料的晶格被拉伸，从而降低该核层材料或者壳层材料与氧化性气体的反应激活能，提高核层材料或者壳层材料的热氧化速率。所以热处理核壳结构时通入氧化性气体，当核层材料或者壳层材料的表面层受到的界面非单轴拉应力的最大值小于该核层材料或者壳层材料的拉应力断裂阈值且处于同一数量级时，则可以利用核壳界面非单轴拉应力的拉伸作用，明显提高核壳结构界面非单轴拉应力最大位置处该核层材料或壳层材料的热氧化速率，实现定位氧化。

本发明提供的应力辅助定位纳米加工方法无需高精度纳米光刻技术即可实现精确的定位纳米加工，加工过程中不会造成污染和结构损伤，能够在已有的微纳结构尤其是直立微纳结构上进行高精度的定位纳米加工，并且具备批量制备能力。

所述热处理的温度低于所述核层材料和壳层材料的熔点。

优选地，所述氧化性气体氛围中的氧化性气体为水蒸气、臭氧或一氧化二氮中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述壳层材料的分子、原子的体积或者晶格常数或者热膨胀系数与所述核层材料存在差异。

优选地，所述核层材料为单质硅、单质锗、单质硼、砷化镓、氮化铝、氮化镓、金刚石、碳化硅、单质钼或二维层状材料。

优选地，所述二维层状材料为石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、黑磷、二硫化钛、二硒化钼、二硒化钨、碲化铋、碲化锑或氮化硼。

优选地，所述核壳结构的壳层材料利用镀膜或者热处理方法制备。

本发明同时保护上述应力辅助定位纳米加工方法制备得到的纳米结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的应力辅助定位纳米加工方法无需高精度纳米光刻技术即可实现精确的定位纳米加工，加工过程中不会造成污染和结构损伤，能够在已有的微纳结构尤其是直立微纳结构上进行高精度的定位纳米加工，并且具备批量制备能力。

附图说明

图1为本发明的应力辅助定位纳米加工方法的示意图。图1(a)是在核层形成纳米结构的示意图，图1(b)是在壳层形成纳米结构的示意图。

图2为实施例1的应力辅助定位纳米加工方法的制备流程示意图。

图3为实施例1的步骤(8)得到的硅纳米结构的典型扫描电子显微(sem)形貌图。图3(a)是经过应力辅助定位纳米加工后得到的有序排列的硅纳米结构阵列的典型扫描电子显微图像(sem)；图3(b)是经过应力辅助定位纳米加工后得到的单个硅纳米结构的典型扫描电子显微图像(sem)；图3(c)是经过应力辅助定位纳米加工后得到的纳米结构的典型透射电镜图像(tem)。

图4为对比例3得到的结构的典型扫描电子显微图像(sem)。

其中，1代表核层，2代表壳层，3代表在核层形成的纳米结构，4代表在壳层形成的纳米结构；5代表二氧化硅点阵掩膜，6代表硅衬底，7代表硅锥体结构，8代表二氧化硅保护层，9代表直径或者宽度小于100nm的纳米结构。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。

实施例中的原料均可通过市售得到；

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种应力辅助定位纳米加工方法，具体的制备流程如图2所示，包括以下步骤：

(1)如图2(i)所示，利用等离子体增强化学气相沉积法在硅衬底6上沉积厚度约为500nm的二氧化硅掩膜层；利用匀胶机在二氧化硅表面旋涂厚度约为600nm的光刻胶(负性光刻胶，arn-7520)。再利用光刻系统在光刻胶上进行曝光。然后通过显影得到光刻胶点状阵列，显影过程所使用的显影液是由四甲基氢氧化铵(tmah)与超纯水按照体积比4∶1配置而成；然后利用等离子体各向异性刻蚀二氧化硅，将光刻胶阵列图形转移至二氧化硅掩膜层，从而形成二氧化硅点阵掩膜5。

(2)如图2(ii)所示，利用等离子体各向同性刻蚀硅，得到硅锥体结构7。

(3)如图2(iii)所示，在完成硅锥体结构7的制备之后，保留二氧化硅点阵掩膜5。之后使用快速升温管式电炉进行热氧化，在硅锥体7和硅衬底6表面形成二氧化硅保护层8。所采用的热氧化温度为1000℃,所通入的氧气流量为0.9slm，氧化时间为60min。

(4)如图2(iv)所示，利用等离子体各向异性刻蚀平面的二氧化硅保护层8，同时留下硅锥体侧面的二氧化硅保护层8作为下一步刻蚀的掩膜。

(5)如图2(v)所示，利用等离子体对硅进行各向同性刻蚀，得到硅纳米核层结构，即核层1。该硅纳米核层结构的侧面为旋转单叶双曲面，即以直径最小处为参考点，硅的直径沿竖直方向递增；该硅纳米核层结构的最小直径为160～300nm，该直径最小处的侧面的曲率半径为200～600nm。

(6)如图2(vi)所示，利用超纯水和氢氟酸的混合溶液(体积比为4∶1)刻蚀硅纳米核层结构表面的二氧化硅点阵掩膜5和二氧化硅保护层8。

(7)如图2(vii)所示，将获得的硅纳米核层结构置于快速升温管式电炉中进行热氧化；热氧化温度为1000℃,所通入氧气的流量为0.9slm，氧化时间为240～450min，使硅纳米结构表面生成二氧化硅壳层，即壳层2，从而形成核壳结构。由于二氧化硅分子的体积大于硅原子的体积，在热氧化过程中，硅在硅/二氧化硅界面受到非单轴拉应力的作用。界面非单轴拉应力在硅表面分布不均匀；其最大值出现在硅直径最小处，并且随着氧化层厚度的增大而不断增大。所以经过长时间的热氧化，硅直径最小处受到的最大界面非单轴拉应力大于硅的拉应力断裂阈值，导致硅在此处断裂形成纳米裂缝，即纳米结构3，该纳米缝隙的长度小于100nm。

(8)如图2(viii)所示，继续通入氧气进行热处理，则可以形成直径或者宽度小于100nm的纳米结构9，例如10nm,20nm，30nm,50nm，80nm。再利用超纯水和氢氟酸的混合溶液(体积比为4∶1)刻蚀表面二氧化硅即可得到如图3所示的硅纳米结构。

实施例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，步骤(7)中二氧化硅壳层是利用镀膜工艺制备的，例如，化学气相沉积。

实施例3

实验方法同实施例2，不同的是，将步骤(7)中作为壳层的二氧化硅薄膜换成其他组成分子、原子的体积或者晶格常数或者热膨胀系数大于硅的材料，例如，单质锗，氮化硅。

实施例4

实验方法同实施例2，不同的是，将步骤(7)中作为壳层的二氧化硅薄膜换成其他组成分子、原子的体积或者晶格常数或者热膨胀系数小于硅的材料，例如单质硼，最终在壳层形成了纳米结构。

实施例5

实验方法同实施例2，不同的是，将形成核层结构的硅替换成单质锗，单质硼，砷化镓，氮化铝，氮化镓，金刚石，碳化硅，单质钼，二维层状材料例如石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、黑磷、二硫化钛、二硒化钼、二硒化钨、碲化铋、碲化锑、氮化硼中的一种。

实施例6

实验方法同实施例2，不同的是，将热处理所通入的气体换成真空，或者水蒸气、臭氧、一氧化二氮中的一种或多种，或者氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，将侧面为双曲面的硅纳米核层结构换成圆柱形硅纳米线结构，从而导致硅表面在核壳界面处受到的非单轴拉应力分布均匀，不存在应力最大的位置，最终无法实现定位加工形成纳米结构。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，只制备硅纳米核层结构不制备壳层材料，直接进行热处理，最终无法实现定位加工形成纳米结构。

对比例3

实验方法同实施例1，不同的是，改变二氧化硅层的厚度使硅核表面受到的界面非单轴拉应力远小于硅的拉应力断裂阈值所处的数量级(gpa)，最终无法实现定位加工形成纳米结构，利用超纯水和氢氟酸的混合溶液(体积比为4：1)去除表面二氧化硅，得到的结构如图4所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。