一种单晶硅表面纳米坑无损加工方法与流程

本发明属于纳米加工技术领域，具体涉及一种单晶硅表面纳米坑无损加工方法。

背景技术：

随着微纳器件的微小化进程，纳米科技及纳米尺度下的加工技术得到长足发展的同时也面临着巨大的挑战。开展纳米加工方面的基础及应用研究，无论对于先进制造技术的发展，还是对于我国在新一轮科技竞争中保持有利地位，都具有十分重要的意义。

表面微织构(纳米坑、纳米线、纳米图案)不仅是制作新型微机电系统(mems)的基础和前提，而且还广泛应用于定位生长、表面改性、减磨降摩等，因此受到国内外研究人员的广泛关注。其中，单晶硅表面的纳米坑主要用于量子点的定点生长，传统纳米坑的加工主要有激光全息光刻、纳米压印、离子束刻蚀、电子束刻蚀等方法。这些方法价格昂贵、参数不易控制、步骤较为复杂并且不可避免的对基底造成损伤。在初步加工出纳米坑后，通常还要再沉积一层硅晶体以消除基底非晶、位错等损伤对后续加工的影响。

近年来，由于具有灵活性大、精度较高等优点，扫描探针技术逐渐被广泛应用于微纳加工领域。针对单晶硅的常规扫描探针加工方法主要借助阳极氧化或摩擦刻划。其中阳极氧化需要特殊针尖，环境依存度高，影响因素多，因此加工成本较高；而摩擦刻划一般采用高硬度金刚石针尖在大接触压力下实现表面加工，其不可避免的对基底造成损伤。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供一种单晶硅表面纳米坑无损加工方法，是一种基于“压入-分离”粘附去除在微小应力下实现单晶硅表面纳米坑无损加工的简易方法，该方法对加工环境无特殊要求，在常温常压环境下进行即可，加工表面晶格保持完整，基底材料无残余损伤，加工获得的纳米坑结构具有高可靠服役性能；仅通过改变接触压力、接触时间或循环次数等参数就可灵活改变纳米坑的高宽比；且加工简单，所需步骤少，加工成本低。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种单晶硅表面纳米坑无损加工方法，包括以下步骤：

s1、对单晶硅样品进行清洗和腐蚀处理，以去除单晶硅样品表面的自然氧化层，并获得氢原子或羟基终止的单晶硅表面；

s2、对单晶硅表面进行去离子水冲洗后，依次再放入酒精溶液和去离子水中超声清洗，以去除单晶硅表面污染；

s3、利用扫描探针显微镜上的探针对单晶硅表面进行加工，探针以设定接触压力、接触时间或循环次数在加工位置反复进行压入-分离操作，从而去除加工位置处的硅原子获得无晶格缺陷的纳米坑。

上述单晶硅表面纳米坑无损加工方法中，只要针尖和表面间能发生机械化学反应、形成键桥即可产生材料去除，氢原子和羟基终止的表面均能够形成键桥，本发明优选氢原子终止单晶硅表面。对于单晶硅衬底氧化层的去除和氢化/羟基终止的单晶硅表面的获得，具体操作为本领域常规操作手段。所述步骤s1中优选将质量浓度为20％的氢氟酸溶液与去离子水以1：4的比例混合、稀释，再将单晶硅样品置于溶液中处理3-5min，以去除单晶硅表面的自然氧化层，并获得氢原子终止的单晶硅表面。

上述单晶硅表面纳米坑无损加工方法中，所述步骤s2中采用去离子水和酒精清洗的目的是为了去除步骤s1在单晶硅表面上的残液，因此在达到上述目的的前提下，可以采用本领域中其他常规区域残液的操作方式。在本发明中优选，先采用大量去离子水冲洗后，在酒精溶液中超声清洗3-5min，再在去离子水中超声清洗1-3min。

上述单晶硅表面纳米坑无损加工方法中，对探针并无特殊的限制，只要满足针尖和表面间能发生机械化学反应、形成键桥即可产生材料去除。本发明中优选二氧化硅探针，此种针尖被广泛使用、易于获得，并且此针尖的工艺比较成熟，价格更为廉价。

上述单晶硅表面纳米坑无损加工方法中，对探针针尖曲率半径、接触压力、接触时间或循环时间、压入速度和抬起速度、在加工位置处的静止时间均没有特殊限制，可以根据实际需求进行调整。同样曲率半径的针尖得到纳米坑的直径基本一致，纳米坑的深度与循环次数呈线性关系；在接触时间10s以内，纳米坑的深度与接触时间呈线性关系，10s以上接触时间对纳米坑的深度则无影响；在实验工况范围内(<1.1gpa)，深度与接触压力呈指数关系。本发明优选接触压力为0.75-1.15gpa，优选接触时间为10s以内。

本发明的过程和机理如下：使用氢氟酸(hf)溶液去除单晶硅表面的自然氧化层，并且得到以氢原子终止的单晶硅表面；在微小接触压力下使探针(二氧化硅探针)在此表面“压入-分离”，单晶硅表面的硅原子在粘附作用下被逐步去除。由于该方法依赖于接触表面间以机械化学反应为主的粘着去除，加工中使用的接触压力远远低于引起单晶硅材料发生屈服的临界接触压力，故不会引起材料的塑性变形或材料破坏。因此获得纳米坑的基体材料仍然保持单晶结构，故本发明提供的方法为一种无损伤的纳米加工方法。

本发明提供的单晶硅表面纳米坑无损加工方法具有以下有益效果：

1、该方法主要依赖于材料的粘着去除，探针在“压入-分离”加工中的接触压力可控制在1gpa以内，远低于单晶硅发生屈服的临界接触压力(约为11gpa)，因此可避免引入加工表面材料的屈服和破坏；

2、与传统的纳米坑制造工艺(激光全息光刻、纳米压印、离子束刻蚀、电子束刻蚀等)相比，本发明仅通过探针在单晶硅表面进行简单的“压入-分离”即可得到，其成本更低，制造过程更简单；

3、纳米坑结构可通过接触压力、接触时间或循环次数进行调控，因此本发明具有高度的加工灵活性。

附图说明

图1是实施例一在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑结构的原子力显微镜图像；

图2是实施例一在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑结构的横截面轮廓图；

图3是实施例二在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑结构的原子力显微镜图像；

图4是实施例二在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑结构的横截面轮廓图；

图5是实施例三在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑直线阵列结构的原子力显微镜图像；

图6是实施例三在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑直线阵列结构的横截面轮廓图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例一

本实施例中的单晶硅表面纳米坑无损加工方法，具体包括以下步骤：

s1、将质量浓度为20％的氢氟酸溶液与去离子水以1：4的比例混合、稀释，再将尺寸为10mm×10mm×1mm单晶硅样品置于溶液中处理5min，以去除单晶硅表面的自然氧化层，并获得氢原子终止的单晶硅表面；

s2、对单晶硅表面进行去离子水冲洗后，在酒精溶液中超声清洗5min，再在去离子水中超声清洗3min，以去除单晶硅表面污染；

s3、利用安装在扫描探针显微镜上的球形二氧化硅探针对单晶硅表面进行加工，球形二氧化硅探针的曲率半径为1μm，探针以3.2μn的载荷在加工位置反复“压入-分离”100次，压入速度和抬起速度均为2μm/s，压入最大深度后，加工探针在加工位置静止2s，由于以机械化学反应为主的粘附作用，加工位置的硅原子会被加工探针去除，从而获得无晶格缺陷的纳米坑。

图1是本实施例在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑结构的原子力显微镜图像。

图2是该纳米坑结构的横截面轮廓图。利用本实施例的加工方法，在单晶硅样品表面获得了直径100nm，深度为5.5nm的无晶格缺陷的纳米坑结构。

实施例二

本实施例中的单晶硅表面纳米坑无损加工方法，具体包括以下步骤：

s1、将质量浓度为20％的氢氟酸溶液与去离子水以1：4的比例混合、稀释，再将尺寸为10mm×10mm×1mm单晶硅样品置于溶液中处理5min，以去除单晶硅表面的自然氧化层，并获得氢原子终止的单晶硅表面；

s2、对单晶硅表面进行去离子水冲洗后，在酒精溶液中超声清洗5min，再在去离子水中超声清洗3min，以去除单晶硅表面污染；

s3、利用安装在扫描探针显微镜上的球形二氧化硅探针对单晶硅表面进行加工，球形二氧化硅探针的曲率半径为1μm，探针以3.2μn的载荷在加工位置反复“压入-分离”50次，压入速度和抬起速度均为2μm/s，压入最大深度后，加工探针在加工位置静止1s，获得无晶格缺陷的纳米坑。

图3是本实施例在单晶硅样品表面加工得到的纳米坑结构的原子力显微镜图像。

图4是该纳米坑结构的横截面轮廓图。利用本实施例的加工方法，在单晶硅样品表面获得了直径100nm，深度为1.4nm的无晶格缺陷的纳米坑结构。

实施例三

本实施例中的单晶硅表面纳米坑无损加工方法，具体包括以下步骤：

s1、将质量浓度为20％的氢氟酸溶液与去离子水以1：4的比例混合、稀释，再将尺寸为10mm×10mm×1mm单晶硅样品置于溶液中处理5min，以去除单晶硅表面的自然氧化层，并获得氢原子终止的单晶硅表面；

s2、对单晶硅表面进行去离子水冲洗后，在酒精溶液中超声清洗5min，再在去离子水中超声清洗3min，以去除单晶硅表面污染；

s3、利用安装在扫描探针显微镜上的球形二氧化硅探针对单晶硅表面进行加工，球形二氧化硅探针的曲率半径为1μm，探针以3.2μn的载荷在加工位置反复“压入-分离”25次，压入速度和抬起速度均为2μm/s，压入最大深度后，加工探针在加工位置静止1s，一个位置结束后立即移动针尖至下一加工位置，在一条直线上连续加工，获得无晶格缺陷的纳米坑直线阵列结构。

图5是本实施例在单晶硅样品表面加工获得的纳米坑直线阵列结构的原子力显微镜图像。

图6是该纳米坑直线阵列结构的部分横截面轮廓图。利用本实施例的加工方法，在单晶硅样品表面获得了直径100nm，深度为0.7nm，数量为十六的纳米坑直线阵列结构。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。